非均相Fenton-光氧化體系處理印染廢水的研究

李國(guó)清，林志明

（泉州師范學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，福建 泉州 362000）

隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展，每年排放的污水量達(dá)400億噸，并有逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì).印染廢水是工業(yè)廢水的主要來(lái)源，占全國(guó)工業(yè)廢水總排放量的35%［1］，其綜合治理已成為當(dāng)前迫切需要解決的問(wèn)題之一［2］.染整工業(yè)廢水的處理中，最突出的問(wèn)題是CODCr和色度的去除.最常用的處理方法是物理、生物、化學(xué)方法或幾種方法相結(jié)合，以去除水中的有害物質(zhì)，但這些處理方法不僅不能完全將有機(jī)污染物除盡，而且會(huì)造成二次污染［3］.近年隨著印染工業(yè)的發(fā)展，直接染料的大量使用，加大了傳統(tǒng)印染廢水的處理難度.

以Fenton為代表的高級(jí)氧化技術(shù)正日益顯現(xiàn)其反應(yīng)迅速、徹底，處理對(duì)象廣泛，易于操作等優(yōu)點(diǎn)，可在較短時(shí)間里把有毒的難降解有機(jī)物完全無(wú)害化且不產(chǎn)生二次污染而逐漸受到社會(huì)的青睞［4］.均相Fenton具有光氧化效率高、氧化能力強(qiáng)的特點(diǎn)，因而在處理高濃度、難降解、有毒有害廢水方面表現(xiàn)出較大優(yōu)勢(shì).但均相Fenton在實(shí)際廢水處理過(guò)程具有極限性，如：pH的應(yīng)用范圍較窄（2.5～5.5），F(xiàn)e2+流失且造成二次污染［5］；H2O2用量大，處理成本高.近年來(lái)，人們開(kāi)始選擇合適的載體對(duì)鐵離子進(jìn)行固定，形成非均相Fenton反應(yīng)，以改善上述問(wèn)題.本文作者利用自制a-FeOOH與H2O2相互作用組成的非均相的Fenton反應(yīng)體系，探索類Fenton反應(yīng)的催化活性的相關(guān)問(wèn)題.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平（YD102N上海精密科學(xué)儀器廠）；酸度計(jì)（pHS-3C上海理達(dá)儀器廠）；攪拌器（JJ-1遼陽(yáng)市保利科研器械有限公司）；恒溫水浴鍋（HH-4國(guó)華電器有限公司）；鼓風(fēng)烘干箱（DHG-9071Ak上海精密實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；TDL-5低速大容量離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-1200型 廈門(mén)精益興業(yè)科技有限公司）；光照裝置（自制）等.

鄰苯二甲酸氫鉀（鄭州中天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，分析純）；重鉻酸鉀(天津市化學(xué)試劑研究所，分析純)；濃硫酸（98%，淮南市化學(xué)試劑廠，分析純）；30%H2O2（上海聯(lián)試化工試劑有限公司生產(chǎn)，分析純）;氫氧化鈉（福州開(kāi)發(fā)區(qū)成海化工有限公司，分析純）；Fe(NO3)3.·9H2O（河南安寧科教儀器有限公司，分析純）；實(shí)驗(yàn)廢水（取自惠安縣某印染廠，pH為7～8，暗藍(lán)色溶液，輕微的刺激性氣味，COD約為3 500 mg/L）；去離子水等.

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.2.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將重鉻酸鉀在105℃干燥2 h,用電子天平準(zhǔn)確稱取烘干的重鉻酸鉀12.258 g，用蒸餾水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，定容，搖勻，即得CK2Cr2O7=0.041 7 mol/L;保存于棕色試劑瓶中.

1.2.2 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將鄰苯二甲酸氫鉀在105℃干燥2 h,用電子天平準(zhǔn)確稱取烘干的鄰苯二甲酸氫鉀0.850 2 g，用蒸餾水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，定容，搖勻，即得鄰苯二甲酸氫鉀COD為1 000 mg/L.

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)COD溶液的配制

取1 000 mg/L鄰苯二甲酸氫鉀 10、25、50、65、80、100 mL定容于100 mL容量瓶中， 則 COD分別為100、250、500、650、800、1 000 mg/L.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 催化劑針鐵礦（a-FeOOH）的制備

取50 g Fe(NO3)3·9H2O溶解于825 mL去離子水中，在劇烈攪拌下，將200 mL濃度為2.5 mol/L的NaOH溶液以5 mL/min的流量滴加到Fe(NO3)3溶液中，得到pH為12的懸濁液.將其在60℃下老化48 h后，靜置，傾去上清液，用去離子水洗滌兩次，在5 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離15 min，收集沉淀，烘干研細(xì)即得a-FeOOH催化劑.

1.3.2 廢水處理方法

在常溫下，分別取25.00 mL的一定pH值的廢水于石英管中，加入一定量的針鐵礦、H2O2,在光照裝置上光照并攪拌處理一段時(shí)間后，迅速將處理后的廢水倒入離心管中，在5 000 r/min下離心10 min,最后分別取5.00 mL上清液于干燥的100 mL的錐形瓶?jī)?nèi)，各加入10 mL濃硫酸，冷卻后加入0.041 7 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液10.00 mL搖勻，塞緊橡膠塞，均勻放置（6個(gè)）于微波爐中650 W（中高檔），微波10 min,自然冷卻后，離心取上清液，用蒸餾水做參比液，在600 nm處測(cè)其吸光度.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求得廢水處理后的CODCr值.

1.3.3 COD的測(cè)定方法

采用的是微波消解法，即取各種配制好的標(biāo)準(zhǔn)COD溶液5 mL于100 mL錐形瓶中,各加入10 mL濃硫酸，冷卻后加入0.041 7 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液10 mL搖勻，塞緊橡膠塞，均勻放置（6個(gè)）于微波爐中650 W（中高檔），加熱10 min,自然冷卻后，離心取上清液，用蒸餾水做參比液，在600 nm處測(cè)其吸光度.在分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度A，利用COD-A工作曲線求CODcr值.

式中，COD0為廢水處理前COD值，CODCr為廢水處理后COD值.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)pH的影響

在常溫下，取 7組 25.00 mL不同初始 pH 印染廢水于 7個(gè)燒杯中，pH 依次為為 1、2、3、4、5、6、7，然后加入相同針鐵礦質(zhì)量為0.025 g（約為1 g/L），再加入2 mL體積分?jǐn)?shù)為7%的H2O2，在光照裝置上光照并攪拌處理30 min后，測(cè)定COD的去除率.

圖1 脫色率與初始pH的關(guān)系

由圖1可知，當(dāng)初始pH=1時(shí)，廢水COD去除率最高，隨著pH的增大，去除率逐漸減小 ，說(shuō)明初始pH對(duì)非均相Fenton系統(tǒng)中羥基自由基的生成影響很大，在a-FeOOH的非均相Fenton體系中，酸性條件有利于H2O2生成 羥自由基·OH,因?yàn)閜H值升高不僅抑制·OH的生成，而且使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力，此外，pH太高將會(huì)導(dǎo)致生成的H2O2自我分解，減少了有效作用，也使·OH的產(chǎn)生數(shù)量減少，此時(shí)去除率較低.所以本實(shí)驗(yàn)的最佳pH值定為1.

2.2 不同H2O2濃度的影響

在常溫下，調(diào)節(jié)廢水的初始pH=1，分別取廢水25.00 mL，然后分別加入0.025 g（約為1 g/L）相同質(zhì)量的針鐵礦，再加入2 mL體積分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%、7%、9%、11%的H2O2，在光照裝置上處理30 min后測(cè)定，不同H2O2濃度對(duì)印染廢水COD去除率的影響見(jiàn)圖2.

圖2 脫色率與H2O2質(zhì)量濃度的關(guān)系

由圖2可見(jiàn)：當(dāng)H2O2體積分?jǐn)?shù)為1%～11%，隨H2O2加入量增加，產(chǎn)生更多的羥自由基，廢水COD的去除率升高：當(dāng)H2O2體積分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，廢水脫色率最高為61.69%.H2O2體積分?jǐn)?shù)為9%和H2O2體積分?jǐn)?shù)為11%COD去除率下降，這可能是因?yàn)镠2O2濃度過(guò)高，羥自由基減少，COD去除率下降;另外，隨H2O2加入量增加，在針鐵礦表面產(chǎn)生的·OH發(fā)生了猝滅效應(yīng)，結(jié)合成其他物質(zhì)，COD去除率會(huì)下降，所以本實(shí)驗(yàn)的H2O2最佳體積分?jǐn)?shù)是7%.

2.3 不同針鐵礦投加量的影響

分別取6組25 mL、pH=1的印染廢水于6個(gè)小燒杯中，并加入7%的H2O22 mL，分別加入針鐵礦的質(zhì)量0.025 g(1 g/L)、0.050 g(2 g/L)、0.075 g(3 g/L)、0.100 g(4 g/L)、0.125 g(5 g/L)、0.150 g(6 g/L),在光照裝置上攪拌30 min后，分別測(cè)定并求出廢水COD的去除率.

圖3 COD去除率與針鐵礦投加量的關(guān)系

從圖3可以看出，當(dāng)催化劑的投加的質(zhì)量較小時(shí)，COD去除率較低；隨著催化劑a-FeOOH用量增加，去除率逐漸增加，催化劑用量與印染廢水的脫色率不成正比關(guān)系,而存在一個(gè)最佳的用量范圍,當(dāng)用量超過(guò)5 g/L，COD去除率增加不明顯.可能的原因是：催化劑用量太少時(shí),溶液中的Fe2+很少，所以反應(yīng)速率較慢，通過(guò)增加適量的催化劑投放量來(lái)提高Fe2+濃度，反應(yīng)體系中·OH增多，從而使降解速度加快了.但當(dāng)a-FeOOH投放量增加到一定程度后，催化劑用量飽和，再增加催化劑的投放量，也不會(huì)產(chǎn)生很多的Fe2+，故溶液脫色率的變化也不大.考慮到經(jīng)濟(jì)因素,選定催化劑的最佳用量為4 g/L.

2.4 廢水的初始溫度的影響

取6組25 mL印染廢水，將其pH值調(diào)整為1，并同時(shí)加入0.100 g針鐵礦和2 mL 7%的H2O2，分別在25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃下反應(yīng)1 h，觀察結(jié)果（見(jiàn)圖4）.

圖4 COD去除率與溶液初始溫度的關(guān)系

由圖4知，在25℃，廢水脫色率最大，可能的原因是：溶液溫度過(guò)高時(shí)，并不利于·OH自由基的產(chǎn)生，在溫度升高會(huì)使H2O2利用率降低、無(wú)效分解，也會(huì)對(duì)催化劑的催化活性造成很大影響，而當(dāng)反應(yīng)溫度為75℃時(shí)，過(guò)高的溫度使得反應(yīng)發(fā)生了異變.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明脫色率會(huì)隨著溫度的上升而逐步下降，在室溫（25℃）下脫色率達(dá)到了最佳.

2.5 不同光反應(yīng)時(shí)間的影響

在室溫（25℃）下，取5組25 mL印染廢水，調(diào)整其pH值為1，加入0.100 g催化劑，在可見(jiàn)光下照射，反應(yīng)時(shí)間分別定為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min和180 min.反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫色率的影響如圖5所示.

圖5 脫色率與光照時(shí)間t的關(guān)系

由圖5可知，反應(yīng)進(jìn)行后，前60 min脫色率隨著光照時(shí)間的加長(zhǎng)而增長(zhǎng)很快，在t=60 min時(shí)，COD去除率達(dá)到了88.57%,這可能是因?yàn)楣夂痛呋瘎┐嬖趨f(xié)同作用，在一定條件下促進(jìn)·OH的產(chǎn)生，使脫色率提高；反應(yīng)時(shí)間在60 min至120 min之間，COD去除率雖然有所增長(zhǎng)，但速度已經(jīng)是十分緩慢；而在120 min至180 min后，幾乎趨于平衡，因?yàn)榇呋瘎┐呋堰_(dá)完全，所以選定的最佳反應(yīng)時(shí)間為120 min.

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，非均相Fenton-光氧化體系處理印染廢水的最佳條件是：pH值為1，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，針鐵礦投入量為4 g/L，反應(yīng)溫度為25℃，光照反應(yīng)時(shí)間為120 min.在此條件下COD去除率可達(dá)92.91%.

［1］戴日成,曹建武.印染廢水水質(zhì)特征及處理技術(shù)綜述［J］.給水排水，2000,6(10):65-67.

［2］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司.印染廢水污染防治［M］.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.

［3］稂有明.混凝-Fenton氧化法處理印染廢水試驗(yàn)研究［D］.湖南:長(zhǎng)沙理工大學(xué),2010.

［4］王婷,張誠(chéng),杜杰,等.Fenton試劑處理苯酚廢水的研究［J］.陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào),2005,23(6):73-75,79.

［5］何利平,楊迎春,徐成華,等.針鐵礦催化降解廢水中的羅丹明B［J］.化工環(huán)保,2008,28(5):396-400.