陰-非離子型Gemini表面活性劑的膠束化熱力學(xué)性能

吳文祥，欒和鑫，丁 偉，于 濤，曲廣淼

（1. 東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

陰-非離子型Gemini表面活性劑具有良好的耐溫、耐鹽性能和抗鈣鎂離子能力，且不發(fā)生色譜分離，所以該類表面活性劑在三次采油中具有巨大的應(yīng)用潛力［1-4］，在其他相關(guān)領(lǐng)域中同樣也發(fā)揮著重要的作用［5-7］。此外，陰-非離子型Gemini表面活性劑與陰離子表面活性劑的復(fù)配體系比各成分單獨(dú)使用具有更好的驅(qū)油效率和耐溫抗鹽性能，且能改善體系的溶解性和長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性［8］。因此，需要對(duì)陰-非離子型Gemini表面活性劑進(jìn)行深入研究，使其更好地應(yīng)用于油田及其他領(lǐng)域。表面活性劑膠束化過程中存在焓熵補(bǔ)償現(xiàn)象，表面活性劑的碳?xì)滏溑c水分子之間的疏水作用對(duì)膠束化過程起到重要作用，通過研究表面活性劑膠束化的焓熵補(bǔ)償現(xiàn)象可以獲得膠束化過程以及膠束結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息。

目前對(duì)表面活性劑膠束化的研究主要集中在直鏈陰離子表面活性劑［9］、直鏈陽離子表面活性劑［10］、非離子表面活性劑［11］、陽離子雙子表面活性劑［12］以及支鏈的烷基芳基磺酸鹽［13］，而對(duì)于陰-非離子型Gemini表面活性劑的膠束化熱力學(xué)的系統(tǒng)研究鮮見報(bào)道。深入研究陰-非離子型Gemini表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)解釋膠束催化、增溶和驅(qū)油等應(yīng)用機(jī)理都具有一定的指導(dǎo)意義。

本工作通過表面張力法，研究了自制的9種不同結(jié)構(gòu)的陰-非離子型Gemini表面活性劑在不同溫度下的水溶液中膠束化的熱力學(xué)性質(zhì)以及臨界膠束濃度（CMC）的對(duì)數(shù)與聯(lián)接鏈長(zhǎng)度之間的關(guān)系，并探討了焓熵補(bǔ)償現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 陰-非離子型Gemini表面活性劑的合成

9種結(jié)構(gòu)的陰-非離子型Gemini表面活性劑按文獻(xiàn)［14-16］報(bào)道的方法自制，合成方法如下。

1）稱取一定量的馬來酸酐和工業(yè)級(jí)脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）（羥值法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量：AEO-3為317.69， AEO-5為394.74， AEO-7為490.74）加入裝有溫度計(jì)和攪拌裝置的三口燒瓶中，放入已升溫的油浴鍋中，待馬來酸酐完全溶解后加入一定量的對(duì)甲苯磺酸催化劑。定時(shí)取樣測(cè)定酸值，直至酸值變化小于1 mg/h時(shí)，視為酯化反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。反應(yīng)式見式（1）。

2）在裝有溫度計(jì)的三口燒瓶中按一定比例加入二元醇（如1，4-丁二醇）、單酯和一定質(zhì)量的碳基固體酸催化劑，加熱至指定溫度，減壓下（0.09 MPa）加熱攪拌反應(yīng)8 h。并定時(shí)取樣測(cè)定酸值，計(jì)算酯化率。產(chǎn)物冷卻到60 ℃以下，過濾出催化劑后溶于乙醇中，抽濾得到粗產(chǎn)物，再用氫氧化鈉水溶液中和。重結(jié)晶即得目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)式見式（2）。

3）在裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入一定量的雙酯（如1，4-丁二醇雙聚氧乙烯醚（3）琥珀酸雙酯），將無水亞硫酸氫鈉用去離子水完全溶解后全部轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑后，磁力加熱攪拌數(shù)小時(shí)測(cè)定磺化率。反應(yīng)式見式（3）。

反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物先用水溶解脫除亞硫酸氫鈉，再加入乙醇洗滌使產(chǎn)物迅速?gòu)乃形龀?，分離提純，再用石油醚洗去雙酯，分離提純得到淡黃色產(chǎn)物。

產(chǎn)物經(jīng)多次重結(jié)晶純化后，用兩相滴定法測(cè)其有效活性物的純度均大于98.5%，用滴體積法測(cè)定其在水溶液中的表面張力（γ）與濃度對(duì)數(shù)（lg c）的曲線，所得曲線均無最低點(diǎn)，說明合成的9種陰-非離子型Gemini表面活性劑比較純凈，其結(jié)構(gòu)及代號(hào)見表1。

表1 合成的9種陰-非離子型Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)Table 1 Structures of 9 synthesized anionic-nonionic gemini surfactants

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取定量的陰-非離子型Gemini表面活性劑溶于100 mL蒸餾水中，配制濃度為0.005～0.700 mmol/L的水溶液， 靜置30 min后，采用北京大學(xué)膠體化學(xué)研究室研制的滴體積法表面張力儀，測(cè)定不同溫度下的平衡表面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰-非Gemini型表面活性劑在水中的臨界膠束濃度

不同溫度下9種陰-非離子型Gemini表面活性劑的γ～lgc曲線見圖1。

圖1 不同溫度下9種陰-非離子型Gemini表面活性劑的γ～lgc曲線Fig.1 Relationships between the surface tensions(γ) and logarithms of anionic-nonionic Gemini surfactants concentrations(lgc) at different temperatures.

由圖1可見，9種陰-非離子型Gemini表面活性劑的CMC或lnxCMC均隨溫度的升高而增大。溫度的升高主要使表面活性劑分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致烷烴鏈?zhǔn)杷饔脺p弱，同時(shí)表面活性劑的溶解度增加，這都使膠束的形成變得困難［17-19］。雖然隨溫度升高，膠束化能力逐漸減弱，但隨聯(lián)接鏈增長(zhǎng)或氧乙烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)目增加，膠束化能力增強(qiáng)。在298.15～318.15 K內(nèi)，9種陰-非離子型Gemini表面活性劑在水中膠束化能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篈NG7-Ⅳ-7＞ANG7-Ⅲ-7＞ANG5-Ⅳ-5＞ANG7-Ⅱ-7＞ANG5-Ⅲ-5＞ANG3-Ⅳ-3＞ANG5-Ⅱ-5＞ANG3-Ⅲ-3＞ANG3-Ⅱ-3。

2.2 聯(lián)接鏈長(zhǎng)度對(duì)表面活性劑性能的影響

2.1.1 聯(lián)接鏈長(zhǎng)度與lgCMC的關(guān)系

表面活性劑的CMC與聯(lián)接鏈的物性和長(zhǎng)度有關(guān)，直鏈同系物遵循Stauff-Klevens經(jīng)驗(yàn)公式，即lgCMC與聯(lián)接鏈的碳原子數(shù)（X）呈線性關(guān)系［20-23］，見式（4）。

聯(lián)接鏈長(zhǎng)度與lgCMC的關(guān)系見圖2。由圖2可見，ANG3-X-3的lgCMC=-3.113 33-0.09X，確定系數(shù)R2=0.997 95；ANG5-X-5的lgCMC=-3.200 50-0.127 5X，R2=0.997 22；ANG7-X-7的lgCMC=-3.501 50-0.080 5X，R2=0.990 36，聯(lián)接鏈長(zhǎng)度與lgCMC呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，驗(yàn)證了Rosen等［20-21］的經(jīng)驗(yàn)式。

圖2 聯(lián)接鏈長(zhǎng)度與lgCMC的關(guān)系Fig.2 Relationships between the spacer lengths and lgCMCs.

聯(lián)接鏈長(zhǎng)度與CMC的關(guān)系見圖3。由圖3可見，聯(lián)接鏈性質(zhì)對(duì)陰-非離子型Gemini表面活性劑的CMC影響很大，原因可能是聯(lián)接鏈長(zhǎng)度影響表面活性劑分子在體相及界面的空間構(gòu)型及排列。陰-非離子型Gemini表面活性劑的聯(lián)接鏈為柔性且親水時(shí)，CMC最??；聯(lián)接鏈為柔性且疏水時(shí)，CMC增大；聯(lián)接鏈為剛性且疏水時(shí)，CMC最大。Rosen等［24-27］深入研究了Gemini 型表面活性劑結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系，并對(duì)其中的某些特殊現(xiàn)象從理論上進(jìn)行了解釋：由于親水的聯(lián)接鏈易與水形成氫鍵，柔性的碳鏈?zhǔn)孤?lián)接鏈彎向水相，形成向外凸的膠束表面；疏水的聯(lián)接鏈傾向于與兩條疏水長(zhǎng)鏈烷基一起逃離水相，形成膠團(tuán)的困難程度較前者親水的聯(lián)接鏈稍大；剛性的聯(lián)接鏈對(duì)疏水長(zhǎng)鏈烷基的空間構(gòu)型有一定限制，形成膠團(tuán)的困難程度更大。

聯(lián)接鏈較短時(shí)，對(duì)整個(gè)分子空間構(gòu)型的影響較顯著；聯(lián)接鏈較長(zhǎng)時(shí)，主要影響離子頭的水合作用和疏水鏈的旋轉(zhuǎn)［27］。聯(lián)接鏈還影響陰-非離子型Gemini 表面活性劑分子在氣液界面的排列，即影響表面活性劑分子在界面上的分子占有表面積（Amin）。當(dāng)聯(lián)接鏈為柔性或長(zhǎng)度足夠長(zhǎng)時(shí)，陰-非離子型Gemini表面活性劑分子可能在界面形成“拱門”或“環(huán)”狀空間構(gòu)型；聯(lián)接鏈較短或?yàn)閯傂詴r(shí)，該聯(lián)接鏈可能平躺在界面。聯(lián)接鏈為柔性時(shí)，分子排列較緊密，效率因子（C20）及Amin均較??；聯(lián)接鏈為剛性時(shí)，分子排列較松，C20及Amin均偏大。由此可見，對(duì)于陰-非離子型Gemini 表面活性劑，聯(lián)接鏈為剛性且疏水時(shí)，表面活性可能會(huì)較差。這與牛金平等［28］的研究成果相符。

圖3 聯(lián)接鏈長(zhǎng)度與CMC的關(guān)系Fig.3 Relationships between the spacer lengths and CMCs.

CMC與C20的比（CMC/C20） 反映了表面活性劑在界面的吸附能力與其在體相中形成膠束能力的相對(duì)強(qiáng)弱，據(jù)此可以測(cè)定表面活性劑降低表面張力的最終程度。傳統(tǒng)表面活性劑的CMC/C20小于3，陰-非離子型Gemini表面活性劑的CMC/C20相對(duì)較大（見表2），說明陰-非離子型Gemini表面活性劑分子在水溶液中更傾向于吸附在氣液界面，形成膠團(tuán)的傾向相對(duì)較弱，這是因?yàn)閮蓷l疏水長(zhǎng)鏈烷基同時(shí)排入膠團(tuán)中比較困難。

2.1.2 聯(lián)接鏈長(zhǎng)度與Amin之間的關(guān)系

聯(lián)接鏈長(zhǎng)度與Amin之間的關(guān)系見圖4。

表2 陰-非離子型Gemini表面活性劑（ANG7-X-7）的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of the micellization of anionic-nonionic gemini surfactants(ANG7-X-7)

圖4 聯(lián)接鏈長(zhǎng)度與Amin之間的關(guān)系Fig.4 Relationships between the molecular occupied areas(Amin) and carbon numbers in the spacers.

由圖4可見，隨聯(lián)接鏈碳原子數(shù)的增加，Amin逐漸降低。這是由于根據(jù)聯(lián)接鏈的撓曲性，較短的碳?xì)滏湠閯傂曰鶊F(tuán)，而較長(zhǎng)的碳?xì)滏湠槿嵝曰鶊F(tuán)，剛性基團(tuán)在表面上排列時(shí)不能卷曲。隨氧乙烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)的增加，Amin先增大后減小。這是由于：首先，隨氧乙烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)的增加，聚氧乙烯鏈水合程度先增加后降低，迫使定向吸附分子所占的面積先增大后減?。黄浯?，疏水長(zhǎng)鏈烷基的分子間相互纏繞，親水性的聯(lián)接鏈易與水形成氫鍵，柔性的碳鏈?zhǔn)孤?lián)接鏈彎向水相，形成向外凸的膠束表面；疏水的聯(lián)接鏈傾向于和兩條疏水長(zhǎng)鏈烷基一起逃離水相，形成膠團(tuán)的困難程度較前者稍大；剛性的聯(lián)接鏈對(duì)疏水長(zhǎng)鏈烷基的空間構(gòu)型有一定限制，形成膠團(tuán)的困難程度更大。

2.2 在水溶液中膠束化的熱力學(xué)參數(shù)

根據(jù)熱力學(xué)基本原理，假設(shè)陰-非離子型Gemini表面活性劑分子完全電離，由式（5）～（7）可計(jì)算陰-非離子型Gemini表面活性劑在水溶液中膠束化過程的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變（） 、標(biāo)準(zhǔn)焓變（）及標(biāo)準(zhǔn)熵變（）等熱力學(xué)參數(shù)［29］。陰- 非離子型Gemini表面活性劑（ANG7-X-7）的熱力學(xué)參數(shù)見表2。

由表2可見，在298.15～318.15 K范圍內(nèi)，陰-非離子型Gemini表面活性劑的均為負(fù)值，說明表面活性劑在水溶液中的膠束化過程是自發(fā)進(jìn)行的，形成的膠束溶液體系是熱力學(xué)穩(wěn)定體系；均為負(fù)值，說明膠束化過程是放熱過程；均 為正值，表明表面活性劑分子加入到膠束中的過程易于進(jìn)行，伴隨表面活性劑分子烷烴鏈周圍的“冰山結(jié)構(gòu)”被瓦解，使水分子趨向無序狀態(tài)；明顯小于， 說明膠束化過程主要來自于熵驅(qū)動(dòng)；隨溫度升高，均減小，也 減小，但降幅很小，這說明隨溫度的升高，對(duì)的貢獻(xiàn)有下降趨勢(shì)，而對(duì)的貢獻(xiàn)有增大趨勢(shì)，即熵驅(qū)動(dòng)力在減小而焓驅(qū)動(dòng)力在增大。

陰-非離子型Gemini表面活性劑的lnxCMC與溫度的關(guān)系見圖5。由圖5可見，在298.15～318.15 K范圍內(nèi)，可將近似視為不變，由式（5）～（7）可知，lnxCMC～l/T應(yīng)呈線性關(guān)系。按照lnxCMC為溫度的一次函數(shù)的關(guān)聯(lián)結(jié)果，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以求出， 結(jié)果列于表2 。由表2及圖5可知，lnxCMC與溫度呈線性關(guān)系，膠束化過程是一個(gè)自發(fā)的放熱過程，并且是一個(gè)混亂度降低的熵減過程；膠束化過程中體系的皆 為負(fù)值，也表明該過程是一個(gè)自發(fā)的放熱過程。該規(guī)律與烷基芳基磺酸鹽在水溶液中的膠束化規(guī)律相同，只是在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)均為負(fù)值，說明在實(shí)驗(yàn)所考察范圍內(nèi)均為放熱過程；而烷基芳基磺酸鹽過程在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)有正有負(fù)，說明膠束化過程以前為吸熱過程，以后為放熱過程［13］。

圖5 陰-非離子型Gemini表面活性劑的lnxCMC與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationships between the lnxCMCs of the anionic-nonionic gemini surfactants and T.

2.3 在水溶液中膠束化的焓熵補(bǔ)償現(xiàn)象

陰-非離子型Gemini表面活性劑在水溶液中膠束化的焓熵補(bǔ)償現(xiàn)象［30］，可用式（8）進(jìn)行描述［13］：

式中，Tc為焓熵補(bǔ)償溫度，是表征膠束化過程中“去水化”作用的參數(shù)，反映了溶質(zhì)與溶劑間的相互作用；截距為膠束化過程完全是焓驅(qū)動(dòng)時(shí)的焓變，是表征表面活性劑分子烷烴鏈聚集過程的參數(shù)，反映的是溶質(zhì)與溶質(zhì)間的相互作用，越小，對(duì)應(yīng)的膠束結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越高［31］。同理將定義為膠束化過程完全是熵驅(qū)動(dòng)時(shí)的熵變值，即為0時(shí)的熵變值，越大，對(duì)應(yīng)的膠束結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越高。

陰-非離子型Gemini表面活性劑在水溶液中膠束化的焓熵補(bǔ)償關(guān)系見圖6。

圖6 陰-非離子型Gemini表面活性劑在水溶液中膠束化的焓熵補(bǔ)償關(guān)系Fig.6 Eenthalpy-entropy compensation relationships of the micellization of the anionic-nonionic Gemini surfactant solutions.

由圖6可見，在水溶液中膠束化的焓熵補(bǔ)償曲線均呈較好的線性關(guān)系，這表明陰-非離子型Gemini表面活性劑在水溶液中的膠束化過程存在焓熵補(bǔ)償現(xiàn)象；在298.15～318.15 K范圍內(nèi)，均為負(fù)值，說明陰-非離子型Gemini表面活性劑同其他表面活性劑一樣，在水溶液中的膠束化過程是自發(fā)進(jìn)行的，所形成的膠束溶液體系為熱力學(xué)穩(wěn)定體系。

焓熵補(bǔ)償溫度見表3。由表3可見，9種陰-非離子型Gemini表面活性劑的焓熵補(bǔ)償溫度均在（307±2） K范圍內(nèi)，基本不隨陰-非離子型Gemini表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)的改變而變化，說明陰-非離子型Gemini表面活性劑分子的去水化作用都很相近。不同結(jié)構(gòu)的陰-非離子型Gemini表面活性劑在水溶液中膠束化過程可能遵從相同的機(jī)理，但通過考察焓熵補(bǔ)償溫度是否相同來推斷膠束化過程是否遵循相同機(jī)理，目前仍有爭(zhēng)議［32-33］。

表3 焓熵補(bǔ)償溫度Table 3 Temperatures of the enthalpy-entropy compensations

3 結(jié)論

1）lgCMC與聯(lián)接鏈長(zhǎng)度呈很好的線性關(guān)系，關(guān)系式分別為：ANG3-X-3的lgCMC=-3.113 33-0.09X；ANG5-X-5的lgCMC=-3.200 50-0.127 5X；ANG7-X-7的lgCMC=-3.501 50-0.080 5X。

2）陰-非離子型Gemini表面活性劑在水溶液中膠束化是一個(gè)自發(fā)過程，主要來自熵驅(qū)動(dòng)，在298.15～318.15 K范圍內(nèi)，溫度升高不利于膠束化，且對(duì)的貢獻(xiàn)有下降趨勢(shì)，對(duì)的 貢獻(xiàn)有增大趨勢(shì)。

3）陰-非離子型Gemini表面活性劑在水溶液中膠束化存在焓熵補(bǔ)償現(xiàn)象，焓熵補(bǔ)償溫度均在（307±2）K范圍內(nèi)，基本不隨陰-非離子型Gemini表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)的改變而變化，隨聯(lián)接鏈增長(zhǎng)或氧乙烯結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的增加，形成膠束的能力與穩(wěn)定性均提高；隨溫度的升高，形成膠束的能力與穩(wěn)定性降低。

符 號(hào) 說 明

A 同系物常數(shù)

Amin分子占有表面積，nm2

B 溫度常數(shù)

c 表面活性劑濃度，mol/L

CMC 臨界膠束濃度，mol/L

C20效率因子，降低溶液表面張力 20 mN/m時(shí)所需的表面活性劑濃度，mol/L

R 氣體常數(shù)，J/（mol·K）

T 溫度，K

Tc焓熵補(bǔ)償溫度，K

X 聯(lián)接鏈的碳原子數(shù)

xCMC以摩爾分?jǐn)?shù)表示的臨界膠束濃度

γ 表面張力，mN/m

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