低溫型汽油選擇加氫脫雙烯脫硫醇催化劑

徐國鋒，黃星亮，王亭亭

（中國石油大學(xué)（北京） 化工學(xué)院，北京 102249）

隨著人們對(duì)環(huán)保要求的呼聲日益高漲，車用汽油逐漸向低硫、低芳烴、低烯烴、低蒸氣壓和高辛烷值的清潔汽油方向發(fā)展［1-3］。我國調(diào)合汽油組成中約80%都來自FCC汽油，其特點(diǎn)是烯烴和硫含量高［4］。因此，開發(fā)合適的FCC汽油脫硫降烯烴技術(shù)，已成為我國煉油行業(yè)亟待解決的難題之一。

目前，國內(nèi)外現(xiàn)有較成熟的FCC汽油脫硫降烯烴技術(shù)主要有OCT-M［5］， RSDS［6］， RIDOS［7-8］，SCANFing［9］， Prime-G［10］等技術(shù)。這些技術(shù)根據(jù)FCC汽油中烯烴主要集中在輕餾分、硫主要集中在重餾分的特點(diǎn)，首先將FCC汽油切割為輕、重餾分，然后對(duì)輕餾分進(jìn)行硫醚化［11-12］或堿洗脫臭［13］以及選擇加氫脫雙烯［14-15］、醚化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化等降烯烴處理，對(duì)重餾分進(jìn)行加氫精制脫除S和N等化合物。最后將處理后的輕、重餾分調(diào)合，得到FCC清潔汽油。但針對(duì)FCC汽油進(jìn)行的硫醚化或堿洗脫臭，只是將汽油中的硫醇轉(zhuǎn)化為硫醚或二硫化物，并不能有效地降低FCC汽油中的總硫含量，從而限制了現(xiàn)有技術(shù)的脫硫深度；并且還將產(chǎn)生大量難以處理的廢液。

本工作針對(duì)富含硫醇的FCC汽油，在低溫（120 ℃）下研究了單組分、雙組分及三組分負(fù)載型金屬氧化物催化劑的脫雙烯脫硫醇性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料為FCC輕汽油。主要性質(zhì)：異戊二烯含量0.13%（w），總硫含量105 μg/g（其中C2H5SH 35.15 μg/g，CH3SCH32.71 μg/g，CS21.83 μg/g，其余為噻吩類含硫化合物）。

1.2 催化劑的制備與評(píng)價(jià)

以Al2O3小球?yàn)檩d體，將含有活性元素（Ni，Mo，Co，W，Cu，Zn，Ti）的金屬鹽配成浸漬液，經(jīng)浸漬、干燥和焙燒后，制得單組分、雙組分或三組分負(fù)載型金屬氧化物催化劑。其中雙組分負(fù)載型金屬氧化物催化劑的元素負(fù)載量的摩爾比為1∶1，三組分負(fù)載型金屬氧化物催化劑的元素負(fù)載量較適宜的摩爾比為n（Mo）∶n（Ti）∶n（Ni）=5∶2∶22。各催化劑的元素總負(fù)載量相同。

催化劑使用前經(jīng)預(yù)硫化處理。預(yù)硫化條件：340 ℃，1.5 MPa，H2流量200 mL/h，硫化液流量40 mL/h。采用自制的固定床反應(yīng)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件：120 ℃，1.5 MPa，液態(tài)空速24 h-1，氫油體積比40。

原料及產(chǎn)物中的異戊二烯和乙硫醇含量分別采用上海安捷倫分析儀器公司Aglient-1790型氣相色譜儀和上海舜宇恒平科學(xué)儀器公司GC112A型氣相色譜儀進(jìn)行分析。

1.3 催化劑的表征

催化劑的XRD表征采用島津公司XRD-6000型X射線衍射儀。Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA， 掃描速率4（°）/min。

催化劑的H2-TPR表征采用Micromeritics公司AutochemⅡ2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀。N2-H2混合氣，H2含量15%（φ），流量60 mL/ min； 初溫40℃，升溫速率10 ℃/ min，終溫1 000 ℃。

1.4 硫化物和積碳的分析

采用Finnigan公司Trace DSQ-MS型氣-質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行硫化物種類分析。原料及產(chǎn)物中的總硫含量采用Finnigan公司W(wǎng)K-2B型微庫侖滴定儀測(cè)定。

催化劑的積碳量采用LECO公司GS-444型碳硫測(cè)定儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分催化劑脫雙烯脫硫醇的性能

圖1為單組分催化劑脫雙烯脫硫醇的性能。

圖1 單組分催化劑脫雙烯脫硫醇的性能Fig.1 Performance of a monocomponent catalyst in the removal of diolefin and mercaptan in light gasoline.

從圖1可看出，單組分催化劑對(duì)異戊二烯加氫活性高低的順序?yàn)椋篢i＞Co＞Cu≈Zn＞W(wǎng)＞Mo＞Ni；對(duì)乙硫醇脫除能力大小的順序?yàn)椋篫n＞Ni＞Co＞Cu＞Ti＞W(wǎng)＞Mo。

單組分催化劑雖然對(duì)乙硫醇的脫除率相對(duì)較高，但對(duì)異戊二烯的加氫活性總體較低。這可能是由于乙硫醇的存在對(duì)二烯烴的加氫活性有影響，或二烯烴的存在對(duì)乙硫醇的脫除率有影響。因而，如何在保證乙硫醇高轉(zhuǎn)化率的前提下提高二烯烴的脫除率，已成為開發(fā)新型選擇加氫催化劑的重點(diǎn)研究課題。

2.2 雙組分催化劑脫雙烯脫硫醇的性能

2.2.1 Ni系雙組分催化劑脫雙烯脫硫醇的性能

圖2為Ni系雙組分催化劑脫雙烯脫硫醇的性能。

圖2 Ni系雙組分催化劑脫雙烯脫硫醇的性能Fig.2 Performance of a bi-component Ni-based catalyst in the removal of the diolefin and mercaptan.

從圖2可看出，Ni系雙組分催化劑對(duì)異戊二烯加氫活性高低的順序?yàn)椋篘iMo＞NiW＞NiCu＞NiTi≈NiZn；對(duì)乙硫醇脫除能力大小的順序?yàn)椋篘iMo≈NiCu＞NiW＞NiTi＞NiZn。

Ni系雙組分催化劑對(duì)乙硫醇的脫除率有顯著提高，且異戊二烯的加氫轉(zhuǎn)化率也有所提高，尤其是NiMo/Al2O3催化劑，表明NiMo/Al2O3催化劑中Mo與Ni具有較好的脫雙烯脫硫醇協(xié)同作用。

2.2.2 Mo系雙組分催化劑脫雙烯脫硫醇的性能

圖3為Mo系雙組分催化劑脫雙烯脫硫醇的性能。

圖3 Mo系雙組分催化劑脫雙烯脫硫醇的性能Fig.3 Performance of a bi-component Mo-based catalyst in the removal of the diolefin and mercaptan.

從圖3可看出，Mo系雙組分催化劑對(duì)異戊二烯加氫活性高低的順序?yàn)椋篗oCo＞MoNi＞MoZn＞MoCu＞MoTi；對(duì)乙硫醇脫除能力大小的順序?yàn)椋篗oNi＞MoCo≈MoCu＞MoZn＞MoTi。

Mo系雙組分催化劑對(duì)乙硫醇的脫除率變化幅度雖較大，但對(duì)異戊二烯加氫轉(zhuǎn)化率的提高較為明顯；其中MoCo/Al2O3催化劑中Mo與Co具有較好的脫雙烯脫硫醇協(xié)同作用。

2.2.3 W系雙組分催化劑脫雙烯脫硫醇的性能

圖4為W系雙組分催化劑脫雙烯脫硫醇的性能。從圖4可看出，W系雙組分催化劑對(duì)異戊二烯加氫活性高低的順序?yàn)椋篧Ni＞W(wǎng)Co≈WZn＞W(wǎng)Cu；對(duì)乙硫醇脫除能力大小的順序?yàn)椋篧Ni≈WCu＞W(wǎng)Zn＞W(wǎng)Co。W系雙組分催化劑對(duì)異戊二烯轉(zhuǎn)化率的提高幅度不大，且對(duì)乙硫醇的脫除率變化幅度也較大。

2.3 第三組分對(duì)NiMo/Al2O3脫雙烯脫硫醇性能的影響

對(duì)雙組分催化劑中脫雙烯脫硫醇性能較好的NiMo/Al2O3催化劑進(jìn)行第三組分改性，以進(jìn)一步改善其脫雙烯性能。圖5為第三組分對(duì)NiMo/Al2O3催化劑加氫性能的影響。從圖5可看出，Ti改性的NiMo/Al2O3催化劑，異戊二烯脫除率提高了6%，而乙硫醇脫除率降低了8%；Cu改性的NiMo/Al2O3催化劑，異戊二烯脫除率降低了8%，而乙硫醇脫除率幾乎不變（保持在90%左右）。這表明Ti是改性NiMo/Al2O3催化劑提高其雙烯加氫活性的良好助劑。

圖4 W系雙組分催化劑脫雙烯脫硫醇的性能Fig.4 Performance of a bi-component W-based catalyst in the removal of the diolefin and mercaptan.

圖5 第三組分對(duì)NiMo/Al2O3催化劑加氫性能的影響Fig.5 Effect of a third component on the hydrogenation performance of NiMo/Al2O3 catalyst.

圖6為不同組分改性的NiMo/Al2O3催化劑的XRD譜圖。從圖6可看出，以NiMo/Al2O3催化劑為基準(zhǔn)，Ti改性的NiMo/Al2O3催化劑上的活性組分及助劑的特征峰明顯偏小，說明Ti助劑的存在，使活性組分在催化劑表面的分散性較好；而Cu改性NiMo/Al2O3催化劑上的活性組分及助劑的特征峰與NiMo/Al2O3催化劑相比沒有明顯變化。

圖7為不同組分改性的NiMo/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖。從圖7可看出，以NiMo/Al2O3催化劑為基準(zhǔn)，經(jīng)Ti改性的NiMo/Al2O3催化劑的還原峰溫度明顯向低溫區(qū)偏移，造成催化劑的還原與硫化較容易；而Cu改性的NiMo/Al2O3催化劑的還原峰面積明顯增大，加大了催化劑的還原難度，從而影響其催化性能。

圖6 不同組分改性的NiMo/Al2O3催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of the NiMo/Al2O3 catalysts modified with different components.

圖7 不同組分改性的NiMo/Al2O3催化劑的H2-TPR譜圖Fig.7 H2-TPR curves of the NiMo/Al2O3 catalysts modified with different components.

2.4 TiNiMo/Al2O3三組分催化劑脫雙烯脫硫醇的穩(wěn)定性

在高空速條件下，考察了TiNiMo/Al2O3催化劑的脫雙烯脫硫醇性能、單烯飽和度及雙鍵異構(gòu)性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見圖8和圖9。從圖8和圖9可看出，在液態(tài)空速9 h-1的高空速苛刻實(shí)驗(yàn)條件下（相對(duì)于工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)），TiNiMo/Al2O3催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)100 h，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率大于70%，乙醇硫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，并具有良好的異戊二烯加氫活性及穩(wěn)定性；且產(chǎn)物中的總單烯烴幾乎不發(fā)生加氫損失并略有提高，總單烯飽和度為0，有利于油品辛烷值的保持或提高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物中有3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯生成，表明該催化劑還具有一定的雙鍵異構(gòu)活性。

為驗(yàn)證TiNiMo/Al2O3催化劑的脫硫醇能力，對(duì)原料及產(chǎn)物進(jìn)行總硫含量和硫種類分析，分析結(jié)果見表1和表2。

圖8 TiNiMo/Al2O3三組分催化劑的加氫穩(wěn)定性Fig.8 Hydrogenation stability of the TiNiMo/Al2O3 catalyst.

圖9 TiNiMo/Al2O3催化劑的單烯飽和度及雙鍵異構(gòu)性能Fig.9 Olefin hydrogenation saturation degree and double bond isomerization activity of the TiNiMo/Al2O3 catalyst.

表1 TiNiMo/Al2O3催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)90 h時(shí)原料與產(chǎn)物的硫種類和含量分析Table 1 Analysis the sulfur specieses and contents of the raw material and product after running 90 h on the TiNiMo/Al2O3 catalyst

表2 TiNiMo/Al2O3催化劑不同運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間時(shí)的產(chǎn)物總硫含量分析Table 2 Analysis of the total sulfur content in the products on TiNiMo/Al2O3 catalyst at different time

由表1可知，TiNiMo/Al2O3催化劑能完全脫除原料中所含的35.15 μg/g的乙硫醇，且能脫除原料中少量的CS2和CH3SCH3。由表2可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，TiNiMo/Al2O3催化劑的加氫活性越來越穩(wěn)定，且能使原料中的總硫含量減少約30 μg/g，即原料中的乙硫醇很可能經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為H2S而脫除。

TiNiMo/Al2O3催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)100 h后表面硫和碳含量分析見表3。由表3可知，在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)100 h后，TiNiMo/Al2O3催化劑表面的硫和碳含量分布較為均勻，因此該催化劑具有良好的加氫活性及穩(wěn)定性。

表3 TiNiMo/Al2O3催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)100 h后表面硫和碳含量分析Table 3 Analysis of the sulfur and carbon content on the TiNiMo/Al2O3 catalyst surface after running 100 h

3 結(jié)論

1）單金屬催化劑對(duì)異戊二烯加氫活性高低的順序?yàn)椋篢i＞Co＞Cu≈Zn＞W(wǎng)＞Mo＞Ni；對(duì)乙硫醇脫除能力大小的順序?yàn)椋篫n＞Ni＞Co＞Cu＞Ti＞W(wǎng)＞Mo。但單金屬催化劑對(duì)異戊二烯加氫的活性總體較低，而對(duì)乙硫醇的脫除率較高。

2）雙金屬催化劑的脫雙烯脫硫醇性能明顯優(yōu)于單金屬催化劑，尤其是NiMo/Al2O3和MoCo/Al2O3催化劑。

3）Ti是改性NiMo/Al2O3催化劑以提高其雙烯加氫活性的良好助劑。經(jīng)Ti改性的TiNiMo/Al2O3催化劑具有良好的雙烯加氫活性及穩(wěn)定性，且能使原料中的乙硫醇轉(zhuǎn)化為H2S而脫除。在高液態(tài)空速（9 h-1）下反應(yīng)100 h，異戊二烯的轉(zhuǎn)化率大于70%，乙醇硫的轉(zhuǎn)化率為100%，總單烯飽和度為0；且該催化劑還表現(xiàn)出一定的雙鍵異構(gòu)活性。

［1］ 王龍延，杜道林，陳大軍，等. 車用清潔汽油及其生產(chǎn)技術(shù)［J］. 河南石油，2002，16（1）：55 - 57.

［2］ 程哲生. 進(jìn)一步減少北京市汽車尾氣污染［J］. 當(dāng)代石油化工， 2002，10（2）：14 - 18.

［3］ 劉建軍. FCC汽油選擇加氫脫除二烯烴技術(shù)進(jìn)展［J］. 廣州化工，2011，39（11）：33 - 35.

［4］ 王金蘭，任鯤，高金森，等. FCC輕汽油改質(zhì)降烯烴技術(shù)綜述［J］. 云南化工，2004，31（6）：31 - 35.

［5］ 董元成，段永生，王文波. FCC汽油加氫技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］. 廣州化工，2010，38（4）：21 - 24.

［6］ 朱渝，王一冠，陳巨星，等. 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)（RSDS）工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)［J］. 石油煉制與化工，2005，36（12）：6 - 10.

［7］ 李明豐，夏國富，褚陽，等. 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑RSDS-1的開發(fā)［J］. 石油煉制與化工，2003，34（7）：1 - 4.

［8］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院. 一種汽油深度脫硫降烯烴的方法：中國，1465666［P］. 2002-01-07.

［9］ 宋愛萍. 提高汽油質(zhì)量的工藝技術(shù)進(jìn)展［J］. 石油規(guī)劃設(shè)計(jì)，2001，12（6）：10 - 14.

［10］ Song Shiyou，Ren Sili，Yang Jinqing，et al. Preparation and Tribological Study of a Peptide-Containing Alkylsiloxane Monolayer on Silicon［J］. Langmuir，2006，22（14）：6010 - 6015.

［11］ 申志兵，柯明，宋昭崢，等. 硫醚化脫除FCC汽油中硫醇和二烯烴研究進(jìn)展［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程，2010，27（6）：543 - 549.

［12］ 肖招金，黃星亮. 鎳基催化劑上硫醇與異戊烯硫醚化反應(yīng)的研究［J］. 分子催化，2005，19（4）：280 - 284.

［13］ 胡震. 汽油脫臭工藝的研究進(jìn)展［J］. 石油與天然氣化工，2007，36（4）：302 - 305.

［14］ 金誼，劉鐵斌，魏民，等. 催化裂化輕汽油在Ni-K/Al2O3催化劑上選擇加氫的研究［J］. 石油煉制與化工，2004，35（4）：9 - 12.

［15］ 孫世林，張松顯，任海歐，等. 催化劑LNEH用于催化裂化輕汽油選擇性加氫脫二烯烴的中試研究［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2010，28（1）：31 - 33.