KF/水滑石的合成及催化大豆油酯交換制備生物柴油

田志茗，趙江山

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院 ，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

世界經(jīng)濟的飛速發(fā)展要以能源作支撐，但隨著化石能源的日漸枯竭，以及環(huán)境污染問題的日益嚴重，尋找可再生的綠色能源已成當務之急。生物柴油以其可再生性和環(huán)境友好性，在替代化石柴油方面有著良好的發(fā)展前景［1-2］。生物柴油的工業(yè)生產方法通常是均相催化法。此方法雖然效率較高，但存在催化劑與產品分離難、廢舊催化劑無法處理且不可回收使用等諸多問題。非均相催化法可有效解決這一系列問題，不僅可降低生物柴油的生產成本，同時也保護了環(huán)境。非均相催化法主要包括固體酸催化和固體堿催化。與酸性催化劑相比，堿性催化劑在酯交換反應中表現(xiàn)出更高的活性和效率，因此受到科研人員和生產者的青睞［3-4］。Gryglewicz［5］研究發(fā)現(xiàn)，MgO和CaO在酯交換反應中具有催化活性，這為廣大科研人員指明了研究方向。當今，固體堿催化劑的研究方向主要有水滑石（HT）［6-8］、金屬氧化物（如Al2O3等）［9］、稀土金屬氧化物［10］和堿性離子交換樹脂［11］。這些催化劑因其自身獨特的優(yōu)點使其在某些方面得到科研工作者的肯定?，F(xiàn)關于KF/HT的研究報道很少。

本工作采用KF溶液浸漬HT制備了KF/HT催化劑，并將其用于催化大豆油與甲醇進行酯交換反應制備生物柴油，考察了催化劑制備條件和酯交換反應條件對生物柴油收率的影響；并對催化劑試樣進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

大豆油：中糧集團福臨門一級大豆油；甲醇：分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；KF·2H2O：分析純，天津市化學試劑三廠。

1.2 KF/HT催化劑的制備

按文獻［12］報道的方法制備HT。稱取一定量的KF·2H2O，加入去離子水配成溶液。將KF水溶液按所需負載量加入到HT中，在恒溫水浴中浸漬攪拌5～6 h后蒸出水分，80 ℃下干燥14 h，取出研磨粉碎，在500 ℃下焙燒3 h，得KF/HT催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司D8-FOCUS型X射線衍射儀表征催化劑試樣的結構，Cu Kα射線。采用Netzsch公司STA 449 F3型同步熱分析儀，在1 000 ℃下對催化劑試樣進行TG-DTA分析。采用Hitachi公司S-4300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑試樣的形貌。

1.4 酯交換反應

將預先蒸出水的大豆油加入到250 mL三頸燒瓶中，水浴加熱到一定溫度，按一定配比加入催化劑和甲醇，保持反應體系處于回流狀態(tài)，磁力攪拌一段時間。反應結束后用冷水快速冷卻終止反應，過濾掉催化劑，將產物置于梨形分液漏斗中，產物明顯分層，上層為生物柴油，下層為甘油。參考文獻［13］報道的方法，繪制甘油銅吸光度和甘油含量的標準曲線。采用銅比色法測定甘油銅的吸光度，對照甘油標準曲線計算甘油含量，進而計算生物柴油的收率（以脂肪酸甲酯的質量計）。

2 結果與討論

2.1 催化劑制備條件的考察

2.1.1 KF負載量的影響

KF負載量對生物柴油收率的影響見表1。由表1可見，當KF負載量較小時，隨KF負載量的增加，生物柴油的收率逐漸增大；當KF負載量為80%時，生物柴油的收率最大；之后進一步增加KF負載量，生物柴油的收率有所下降。這可能是由于過量的KF易導致載體HT燒結，使具有催化活性物質的晶體結構遭到破壞，催化劑的活性下降。因此，選擇KF負載量為80%最適宜。

表1 KF負載量對生物柴油收率的影響Table 1 Effect of KF loading on the biodiesel yield

2.1.2 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對生物柴油收率的影響見表2。由表2可見，隨焙燒溫度的提高，生物柴油的收率逐漸增加，尤其在300～500 ℃時，生物柴油的收率變化顯著；焙燒溫度超過500 ℃時，生物柴油的收率變化趨緩。因此，選擇焙燒溫度為500 ℃較適宜。

表2 焙燒溫度對生物柴油收率的影響Table 2 Effect of calcination temperature on the biodiesel yield

2.1.3 焙燒時間的影響

焙燒時間對生物柴油收率的影響見表3。由表3可見，焙燒時間小于3 h時，隨焙燒時間的延長，生物柴油的收率明顯增大；當焙燒時間超過3 h后，生物柴油收率的增幅趨緩，表明在一定焙燒時間內，高溫有利于催化劑活性組分的迅速生成。但隨焙燒時間的延長，催化劑有效成分變化緩慢。從實際情況出發(fā)，選擇焙燒時間為3 h較適宜。

表3 焙燒時間對生物柴油收率的影響Table 3 Effect of calcination time on the biodiesel yield

2.2 酯交換反應條件的考察

2.2.1 催化劑用量的影響

KF/HT催化劑用量對生物柴油收率的影響見表4。由表4可見，隨KF/HT催化劑用量的增加，生物柴油的收率先增大后減??；當催化劑用量為2%（基于大豆油的質量）時，生物柴油的收率最大。這是因為當催化劑用量較少時，催化活性中心的數(shù)量較少，生成的甲氧基濃度較低，導致生物柴油收率較低。當催化劑用量較多時，過多的KF會使產品凝膠化，使產品提純困難，導致生物柴油收率下降。因此，選擇KF/HT催化劑用量為2%較適宜。

表4 KF/HT催化劑用量對生物柴油收率的影響Table 4 Effect of KF/HT catalyst dosage on the biodiesel yield

2.2.2 反應時間的影響

反應時間對生物柴油收率的影響見表5。由表5可見，隨反應時間的延長，生物柴油的收率先明顯增大后略有減?。划敺磻獣r間為3 h時，生物柴油的收率最大。表明反應前3 h，酯交換速率較快，隨反應時間的延長，酯交換反應接近可逆平衡點，進一步延長反應時間，將會引起副反應的發(fā)生，使生物柴油的收率下降。因此，選擇反應時間為3 h較適宜。

表5 反應時間對生物柴油收率的影響Table 5 Effect of reaction time on the biodiesel yield

2.2.3 原料配比的影響

甲醇與大豆油的摩爾比（簡稱醇油比）對生物柴油收率的影響見表6。 由表6可見，隨醇油比的增加，生物柴油的收率先增大后減??；當醇油比為12∶1時，生物柴油的收率最大；當醇油比超過12∶1后，反應溶液的極性顯著增大，不利于雙分子親核取代反應的進行，生物柴油的收率降低。因此，選擇醇油比為12∶1較適宜。

表6 醇油比對生物柴油收率的影響Table 6 Effect of n(methanol)∶n(soybean oil) on the biodiesel yield

2.3 催化劑的重復使用性能

為考察催化劑的重復使用性能，取不同重復使用次數(shù)的催化劑進行實驗，使用前，先將使用過的催化劑進行水洗、干燥、灼燒等預處理，實驗結果見表7。由表7可見，KF/HT催化劑重復使用4次后，仍具有一定的催化效果。分析結果表明，在不高于回收成本的情況下，催化劑可重復使用多次。

表7 催化劑的重復使用性能Table 7 Reusability of the catalyst

3 催化劑的表征

3.1 XRD表征結果

3.1.1 HT焙燒前后與負載KF前后的XRD表征結果

HT焙燒前后與負載KF前后的XRD譜圖見圖1。所合成的HT經(jīng)XRD表征得知，其結構式為Mg4Al2（OH）12CO3·3H2O。參考文獻［12］可知，焙燒前的HT（見圖1 a）的XRD譜圖在2θ=11.6°，23.6°，34.9°，39.5°，47.0°，60.9°，62.2°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬于HT的特征峰。由HT在500 ℃下焙燒后的XRD譜圖（見圖1 b）可見，HT的特征衍射峰消失，而在2θ=43.6°，63.2°處出現(xiàn)新的衍射峰。分析結果表明，HT的結構被破壞，且晶型在高溫焙燒下發(fā)生了改變。

比較焙燒后的HT和負載KF后經(jīng)同樣溫度焙燒的KF/HT的XRD譜圖（見圖1b和c）可見，負載KF后，HT的特征峰消失。參考文獻［9］可知，在2θ=29.9°處出現(xiàn)K3AlF6的特征衍射峰；參考文獻［14］可知，在2θ=31.7°，39.1°，45.5°，56.4°，66.2°處的衍射峰歸屬于KMgF3的特征峰。經(jīng)焙燒后的HT無催化活性，而負載KF并經(jīng)焙燒后具有催化活性。表征結果顯示，催化劑的活性與生成新的晶相KMgF3和K3AlF6有關。

圖1 HT焙燒前后與負載KF前后的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of HT before and after calcination and loading KF.

3.1.2 不同焙燒溫度焙燒的催化劑的XRD表征結果

不同焙燒溫度焙燒的KF/HT催化劑的XRD譜圖見圖2。

圖2 不同焙燒溫度焙燒的KF/HT催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of KF/HT catalysts calcined at different temperatures.

由圖2可見，在300～500 ℃內焙燒，KMgF3的衍射峰強度逐漸增強，而K3AlF6的衍射峰強度有減弱趨勢。在600 ℃下焙燒，KF/HT催化劑出現(xiàn)了新的衍射峰，參考文獻［15］得知，在2θ=13.4°，30.3°，31.9°，34.7°，41.1°，42.3°，45.7°，52.9°，55.9°，63.1°，66.6°處的衍射峰歸屬于K2MgF4的特征衍射峰。高溫下由KMgF3向K2MgF4的轉變可知，KMgF3的熱穩(wěn)定性不如K2MgF4好，同樣可得出，K3AlF6的熱穩(wěn)定性不如K2MgF4好。當焙燒溫度為600～700 ℃時，在2θ=24.8°，29.5°處有雜峰出現(xiàn)，這應與HT的晶型改變有關。

3.2 SEM表征

HT負載KF前后試樣的SEM照片見圖3。由圖3a可見，載體HT呈層片狀結構，這與文獻［12］報道的內容相似。與HT的SEM照片對比發(fā)現(xiàn)，HT負載KF后有兩種新的晶相出現(xiàn)，同時HT結構遭到破壞，其中較大顆粒的晶體應為K3AlF6，而棒狀的晶體則為KMgF3。在XRD譜圖中，未發(fā)現(xiàn)KF的衍射峰，因此排除存在KF晶體的可能性。

圖3 HT負載KF前（a）后（b）催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the catalyst samples before(a) and after(b) loading KF.

3.3 TG-DTA分析結果

KF/HT催化劑的TG-DTA曲線見圖4。由圖4可見，TG曲線上，0～200 ℃之間的失重可能為HT中吸附水及結晶水的失去所致；200～400 ℃內，試樣失重較快，主要為HT中氫氧根的脫去所致；400～700 ℃內，TG曲線上仍存在緩慢失重，這是由于碳酸根分解變?yōu)镃O2所致；820 ℃時，TG曲線上沒有明顯失重，而此時DTA曲線上存在一個吸熱峰，這應是HT的晶型改變所致。870 ℃以后，TG曲線上的失重主要為催化活性物質K2MgF4揮發(fā)所致，此時DTA曲線上的吸熱峰主要由于催化活性物質汽化吸熱所致。

圖4 KF/HT催化劑的TG-DTA曲線Fig.4 TG-DTA curves of the KF/HT catalyst.

4 結論

1）采用浸漬法制備了KF/HT催化劑，該催化劑在大豆油與甲醇酯交換反應中表現(xiàn)出較高的活性。

2） 當KF負載量為80%、焙燒溫度為500 ℃、焙燒時間為3 h時，KF/HT催化劑表現(xiàn)出較高的酯交換活性。在催化劑用量2%、醇油比12∶1、反應時間3 h、反應體系處于回流狀態(tài)下，生物柴油的收率可達90.4%。

3）XRD，TG-DTA，SEM表征結果顯示，KF/HT催化劑的活性與新的晶相KMgF3和K3AlF6的生成有關，且在高溫下能促進KMgF3向K2MgF4轉變。由此可知，高溫易引起晶型發(fā)生改變。

［1］ Subramanian K A，Singal S K，Saxena M，et al. Utilization of Liquid Biofuels in Automotive Diesel Engines：An Indian Perspective［J］. Biomass Bioenergy，2005，29（1）：65 - 72.

［2］ Recep A，Selim C. The Potential of Using Vegetable Oil as Fuel for Diesel Engines［J］. Engergy Convers Manage，2001，42（5）：529 - 538.

［3］ Ono Y，Baba T. Selective Reactions over Solid Base Catalysts［J］. Catal Today，1997，38（3）：321 - 337.

［4］ Clark J H，Macquarrie D J. Environmentally Friendly Catalytic Methods［J］. Chem Soc Rev，1996，25（5）：303 - 309.

［5］ Gryglewicz S. Rapeseed Oil Methyl Esters Preparation Using Heterogeneous Catalysts［J］. Bioresour Technol，1999，70（3）：249 - 253.

［6］ 吳玉秀，李永丹，張全忠，等. 用于菜籽油醋交換過程的Mg-A1復合氧化物催化劑［J］. 石油化工，2003，32（9）：800 - 804.

［7］ Gao Lijing，Teng Guangyuan，Lü Jianhua，et al. Biodiesel Synthesis Catalyzed by the KF/Ca-Mg-Al Hydrotalcite Base Catalyst［J］. Energy Fuels，2010，24（1）：646 - 651.

［8］ Sharma Y C，Singh B，et al. Application of an Efficient Nonconventional Heterogeneous Catalyst for Biodiesel Synthesis from Pongamia Pinnata Oil［J］. Energy Fuels，2010，24（5）：3223 - 3231.

［9］ Xu Bo，Xiao Guomin，Cui Lingfeng，et al. Transesterification of Palm Oil with Methanol to Biodiesel over a KF/Al2O3Heterogeneous Base Catalyst［J］. Energy Fuels，2007，21（6）：3109 - 3112.

［10］ Sun Hui，Hu Kai，Lou Hui，et al. Biodiesel Production from Transesterification of Rapeseed Oil Using KF/Eu2O3as a Catalyst［J］. Energy Fuels，2008，22（4）：2756 - 2760.

［11］ 謝文磊. 強堿陰離子交換樹脂多相催化油脂的酯交換［J］. 應用化學，2001，18（10）：846 - 848.

［12］ 謝暉，矯慶澤，段雪. 鎂鋁型水滑石水熱合成［J］. 應用化學，2001，18（1）：70 - 72.

［13］ 閻杰，丘泰球. 甘油銅比色法測定甘油含量的研究［J］. 中國油脂，2004，29（1）：40 - 42.

［14］ Gao Lijing，Xu Bo，Xiao Guomin，et al. Transesterification of Palm Oil with Methanol to Biodiesel over a KF/Hydrotalcite Solid Catalyst［J］. Energy Fuels，2008，22（5）：3531 - 3535.

［15］ 范燕平，王慶印，楊先貴，等. KF/MgO催化碳酸二甲酯與月桂醇酯交換合成碳酸二月桂酯［J］. 催化學報，2010，31（1）：38 - 43.