仿鯊魚(yú)皮微溝槽結(jié)構(gòu)疏水機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究

趙丹陽(yáng)＊，田倩倩，王敏杰，黃志平，王 濤

（1.大連理工大學(xué) 精密與特種加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024；2.大連理工大學(xué) 工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

0 引言

自古以來(lái)，自然界就是人類(lèi)各種技術(shù)思想、工程原理及重大發(fā)明的源泉.生物體經(jīng)過(guò)億萬(wàn)年的生存斗爭(zhēng)，已經(jīng)形成了其獨(dú)有的特性，例如自清潔性、耐腐蝕性、減阻等.向自然界學(xué)習(xí)，模仿生物特異功能的一個(gè)側(cè)面來(lái)滿足技術(shù)上的需要已經(jīng)成為科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)主題.在模擬生物體系的研究中，疏水表面的研究是比較活躍的領(lǐng)域之一.生物界中，最典型的代表就是植物葉表面的自清潔性——荷葉效應(yīng).早期，德國(guó)生物學(xué)家Neinhuis和Barthlott對(duì)200種疏水植物葉表面進(jìn)行了研究［1］，指出植物粗糙表面上微米級(jí)的乳突以及表面存在的疏水蠟狀物質(zhì)是引起植物表面自清潔性的根本原因.Feng等［2］對(duì)荷葉表面結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，在荷葉表面的微小乳突上還存在著許多“山包”突起，這些乳突和突起共同組成了荷葉表面錯(cuò)綜復(fù)雜的微米和納米級(jí)結(jié)構(gòu).隨后，江雷研究小組對(duì)荷葉的超疏水表面進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為荷葉超疏水性是微米與納米相復(fù)合階層結(jié)構(gòu)的存在引起的.同時(shí)，該研究小組還研究了水黽在水面上的“行走”現(xiàn)象，研究發(fā)現(xiàn)在水黽腿部微米級(jí)的剛毛上存在著納米級(jí)螺旋狀溝槽結(jié)構(gòu)，這些納米級(jí)結(jié)構(gòu)可以使氣泡吸附在溝槽中形成氣墊，從而支撐水黽在水面上“行走”［3］.Watson等［4］研究了白蟻和蟬身上的六角形排列結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)不僅可以作為抗反射涂層和自清潔層，而且可以提高昆蟲(chóng)飛行時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度和空氣動(dòng)力學(xué)效率.房巖等［5］對(duì)蝴蝶翅膀非光滑表面的形態(tài)、疏水性及疏水機(jī)理進(jìn)行了研究，指出存在于蝴蝶翅膀表面的微米級(jí)鱗片和亞微米級(jí)的縱肋結(jié)構(gòu)是翅膀表面表現(xiàn)出較強(qiáng)疏水性的根本原因.同時(shí)，他們對(duì)Cassie模型進(jìn)行了修正，并建立了新的數(shù)學(xué)模型.彎艷玲等［6］研究分析了蜻蜓翅膀表面的疏水性，并利用Cassie模型對(duì)蜻蜓翅膀表面疏水性能進(jìn)行探討，認(rèn)為其疏水性是表面物質(zhì)成分和微觀結(jié)構(gòu)共同耦合作用的結(jié)果.隨著科學(xué)研究的不斷深入，鯊魚(yú)也慢慢成為了科研界的研究對(duì)象.鯊魚(yú)的皮膚表面排列著有序的微小鱗狀突起，這些突起在水中具有整流效果，可以減小水的阻力，從而使鯊魚(yú)成為海洋中游泳的佼佼者.目前，對(duì)于鯊魚(yú)皮表面微溝槽結(jié)構(gòu)的疏水性研究初見(jiàn)報(bào)道.Jung等［7］提出了水滴、油滴在三相點(diǎn)處的接觸角計(jì)算模型，并根據(jù)此模型研究了荷葉上以及鯊魚(yú)皮上的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的潤(rùn)濕特性.Liu等［8］提出了使仿生鯊魚(yú)皮微溝槽結(jié)構(gòu)產(chǎn)生“荷葉效應(yīng)”的方法，這種方法得到的超疏水性雙仿生結(jié)構(gòu)接觸角可達(dá)到160°，表現(xiàn)出極好的疏水性.然而，對(duì)于復(fù)制鯊魚(yú)皮疏水機(jī)理的研究還未見(jiàn)報(bào)道.本文首先利用掃描電子顯微鏡和表面輪廓儀對(duì)鯊魚(yú)皮的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和測(cè)量，并結(jié)合基本的疏水理論，建立Cassie修正模型，從理論上分析微溝槽結(jié)構(gòu)的疏水機(jī)理.其次，采用對(duì)比實(shí)驗(yàn)，利用液滴形狀測(cè)量?jī)x分別對(duì)真空澆鑄法制備的硅橡膠仿鯊魚(yú)皮表面和光滑硅橡膠結(jié)構(gòu)的接觸角進(jìn)行測(cè)量，從理論分析和實(shí)驗(yàn)測(cè)量?jī)蓚€(gè)方面對(duì)仿鯊魚(yú)皮微溝槽結(jié)構(gòu)的疏水性進(jìn)行深入研究.

1 微溝槽結(jié)構(gòu)疏水理論分析

液體滴在固體表面上，液體對(duì)固體的潤(rùn)濕性能一般用接觸角θ來(lái)衡量，θ即固、氣、液界面間表面張力平衡時(shí)，在固－液－氣三相交點(diǎn)處做氣－液界面的切線，此切線與固－液交界線之間的夾角.用接觸角的大小可以判定固體的疏水程度：當(dāng)θ＜90°時(shí)，固體表面表現(xiàn)為親水性，且接觸角越小，親水性越強(qiáng)；當(dāng)θ＞90°時(shí)，固體表面表現(xiàn)為疏水性，且接觸角越大，疏水性越強(qiáng).

1.1 疏水理論模型

液滴在光滑固體表面的接觸角一般用Young′s方程表示，Young′s模型是研究疏水性的基礎(chǔ)理論模型.然而，液滴在非理想固體表面的疏水性研究主要是Wenzel模型和Cassie模型.

（1）Wenzel模型

當(dāng)液體滴在均質(zhì)的固體粗糙表面時(shí)，Wenzel模型認(rèn)為液體始終能填滿粗糙表面上的凹槽即完全浸潤(rùn).在恒溫、恒壓的平衡狀態(tài)下，液滴在固體表面上的表觀接觸角θr可表示為

式中：r為粗糙度，是指實(shí)際的固－液界面接觸面積與表觀固－液界面接觸面積之比；θ為本征接觸角，即液滴在理想表面的靜態(tài)接觸角.

（2）Cassie模型

當(dāng)液體滴在非均質(zhì)的固體粗糙表面時(shí)，Cassie和Baxter提出將粗糙不均勻的表面設(shè)想為一個(gè)復(fù)合表面，則液體在粗糙表面上的接觸是一種復(fù)合接觸，即由固－液接觸轉(zhuǎn)變?yōu)楣蹋?、氣－液混合接觸.在恒溫、恒壓的平衡狀態(tài)下，液滴的表觀接觸角θr可表示為

式中：f1為單位面積上固－液接觸表面積所占的比例；θ1為液滴在理想固體表面的本征接觸角.

他們夫妻自從結(jié)了婚，不到半年的工夫就開(kāi)始吵架。起初吵歸吵，不傷感情?？墒?，自從孩子兩歲那年，老婆與父母鬧起矛盾后，他為父母辯解，老婆竟然為此生氣，每逢說(shuō)話便會(huì)跟他吵起來(lái)。六七年來(lái)，夫妻年年吵，月月吵，實(shí)在太傷感情了。其實(shí)，老婆明明也知道做兒媳的應(yīng)對(duì)公婆盡孝，可是，老婆做事太強(qiáng)勢(shì)，就因公婆辦事說(shuō)話不合她的意，她就不講究這個(gè)“孝道”了，連他想送點(diǎn)吃的東西給父母，或是言語(yǔ)上夸父母點(diǎn)好處，老婆都要跟他吵鬧起來(lái)。

1.2 鯊魚(yú)皮微溝槽結(jié)構(gòu)疏水理論分析

如圖1所示，鯊魚(yú)皮表面由許多均勻排列的微小鱗片覆蓋，且每個(gè)鱗片上都存在著微米級(jí)的微溝槽結(jié)構(gòu).本實(shí)驗(yàn)利用表面輪廓儀對(duì)鯊魚(yú)皮表面上微溝槽結(jié)構(gòu)的截面輪廓曲線進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果如圖2所示.

圖1 鯊魚(yú)表皮結(jié)構(gòu)電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photo of shark skin

圖2 微溝槽結(jié)構(gòu)的截面輪廓曲線Fig.2 Cross－section contour of micro－riblets

1.3 鯊魚(yú)皮微結(jié)構(gòu)疏水理論計(jì)算

為了研究鯊魚(yú)皮微結(jié)構(gòu)的疏水機(jī)理，本文分別對(duì)無(wú)溝槽鱗片和微溝槽的疏水作用進(jìn)行了分析，并以此為依據(jù)，對(duì)鯊魚(yú)皮表面的疏水性進(jìn)行了研究.

（1）如圖3所示，單獨(dú)考慮鱗片的疏水作用，即鱗片表面為光滑平面.其中，a、b、c、d分別是鱗片的長(zhǎng)度、寬度和相鄰兩個(gè)鱗片的橫向間距、縱向間距.根據(jù)Cassie模型，f1＝ab／cd，將其代入式（2），則

由式（3）可得，表觀接觸角θr隨ab／cd的增大而減小，即鱗片的長(zhǎng)度和寬度越大，表觀接觸角θr越小，疏水性越弱.

圖3 鯊魚(yú)皮表面微小鱗片排列示意Fig.3 The arrangement of tiny scales on shark skin surface

使用VTM－3020F型數(shù)字式測(cè)量顯微鏡分別測(cè)得鯊魚(yú)皮微小鱗片的長(zhǎng)度、寬度、橫向間距和縱向間距，即a＝307μm，b＝301μm，c＝367μm，d＝361μm.同時(shí)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得液滴在光滑表面的本征接觸角θ1＝68.4°，將其代入式（3），得到鱗片表面為光滑平面時(shí)的理論靜態(tài)接觸角θr＝92.6°.

（2）如圖4 所示，單獨(dú)考慮微溝槽的疏水作用，即鱗片之間為無(wú)間隙緊密排列.從圖4中可以看出，鱗片上微溝槽的截面形狀滿足三角函數(shù)的特征，且水滴與微溝槽結(jié)構(gòu)的接觸狀態(tài)為固－液、氣－液復(fù)合接觸，滿足Cassie模型，則式（2）可寫(xiě)成

式中：e、f和g分別是鱗片上肋條中央脊高、寬度和槽寬；為鱗片與液滴的實(shí)際接觸面積與幾何投影面積之比.

圖4 水滴與微溝槽結(jié)構(gòu)的接觸狀態(tài)Fig.4 Contact states between water droplet and micro－riblets

使用數(shù)字式測(cè)量顯微鏡測(cè)得f＝78μm，g＝98μm，e＝35μm，根據(jù)式（4）計(jì)算得到單獨(dú)微溝槽疏水作用時(shí)的理論靜態(tài)接觸角θr＝79.1°.

圖5 水滴與真實(shí)鯊魚(yú)皮微溝槽結(jié)構(gòu)的接觸狀態(tài)Fig.5 Contact states between water droplet and micro－riblets of real shark skin

將式（3）和（4）聯(lián)立可得真實(shí)鯊魚(yú)皮微溝槽結(jié)構(gòu)的接觸角計(jì)算模型，即

由式（5）計(jì)算得到真實(shí)鯊魚(yú)皮表面的靜態(tài)接觸角為θr＝99.8°，且微溝槽肋條脊高越小，鱗片的長(zhǎng)度、寬度越小，靜態(tài)接觸角θr越大，疏水性越強(qiáng).

2 仿鯊魚(yú)皮微溝槽疏水實(shí)驗(yàn)研究

研究者發(fā)現(xiàn)，真實(shí)鯊魚(yú)皮表面少量黏液的存在，可以使鯊魚(yú)皮表面成為低表面能的疏水表面.為了避免鯊魚(yú)表皮黏液對(duì)疏水性的影響，本文采用真空澆鑄法制備了硅橡膠仿鯊魚(yú)皮，并與光滑的硅橡膠表面進(jìn)行對(duì)比，從而單獨(dú)研究微溝槽結(jié)構(gòu)對(duì)疏水性的影響.真空澆注復(fù)制鯊魚(yú)皮［9］的具體過(guò)程簡(jiǎn)述如下：首先在真實(shí)鯊魚(yú)皮表面真空澆注不飽和樹(shù)脂，并且澆注一定的厚度后疊加一層玻璃纖維，制得大面積與鯊魚(yú)皮表面微溝槽結(jié)構(gòu)相反的復(fù)制樹(shù)脂模具，然后向樹(shù)脂模具中澆注硅橡膠，最后獲得具有鯊魚(yú)皮微溝槽的硅橡膠仿鯊魚(yú)皮，如圖6所示.

圖6 硅橡膠仿鯊魚(yú)皮照片F(xiàn)ig.6 Photo of PDMS imitative shark skin

2.1 仿鯊魚(yú)皮接觸角測(cè)量前處理

為了獲得較準(zhǔn)確的接觸角測(cè)量結(jié)果，需要在測(cè)量前對(duì)仿鯊魚(yú)皮表面進(jìn)行前處理，處理過(guò)程如下：

（1）化學(xué)去油：將仿鯊魚(yú)皮置于50 g／L Na3PO4、30g／L Na2CO3、25g／L NaOH、5mL／L OP乳化劑的堿性混合溶液中，加熱到50℃，恒溫5min，以除去仿鯊魚(yú)皮表面的油垢雜質(zhì).

（2）樣品清洗與干燥：用蒸餾水清洗掉除油后的仿鯊魚(yú)皮表面殘留的化學(xué)藥品，隨后用加壓氮?dú)膺M(jìn)行干燥.

（3）儀器清洗與干燥：用蒸餾水清洗測(cè)量?jī)x器的微針頭，并用加壓氮?dú)飧稍镆员阆麓螌?shí)驗(yàn)使用.

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與結(jié)果

接觸角的測(cè)量采用液滴形狀測(cè)量?jī)x（如圖7所示）.實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：取硅橡膠仿鯊魚(yú)皮和光滑硅橡膠各一塊，采用座滴法，將硅橡膠仿鯊魚(yú)皮和光滑硅橡膠先后置于測(cè)量?jī)x針頭正下方，設(shè)定液體體積為0.5μL，水滴通過(guò)針頭滴在被測(cè)樣品表面，當(dāng)液滴狀態(tài)達(dá)到平衡時(shí)測(cè)出接觸角.

圖7 液滴形狀測(cè)量?jī)xFig.7 Droplet shape analysis system

如圖8、9所示，液滴形狀測(cè)量?jī)x測(cè)得液滴在光滑硅橡膠表面的本征接觸角為68.4°，在硅橡膠仿鯊魚(yú)皮表面的接觸角為103.0°.由此可知，微溝槽的存在改變了液滴與硅橡膠表面之間的界面接觸，增大了液滴在材料表面的接觸角，從而改變了硅橡膠表面的疏水性能.可見(jiàn)，鯊魚(yú)皮表面的微溝槽結(jié)構(gòu)不僅具有減阻作用，而且能夠改變鯊魚(yú)皮表面的接觸角即改變其疏水能力.此外，實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的硅橡膠仿鯊魚(yú)皮表面的接觸角為103.0°，與采用Cassie修正模型計(jì)算的理論靜態(tài)接觸角99.8°之間的誤差僅為3.1%，這也證明了本文提出的Cassie修正模型的正確性和有效性.

3 結(jié)論

（1）利用掃描電子顯微鏡和表面輪廓儀對(duì)鯊魚(yú)皮的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察和測(cè)量，并結(jié)合基本的疏水理論，建立了Cassie修正模型，Cassie修正模型從理論上揭示了微溝槽結(jié)構(gòu)的疏水機(jī)理.根據(jù)Cassie修正模型，如果鯊魚(yú)皮表面微溝槽肋條脊高越小，且鱗片的長(zhǎng)度、寬度越小，則靜態(tài)接觸角越大，疏水性越強(qiáng).當(dāng)液體滴在鯊魚(yú)皮表面上，液滴與鯊魚(yú)皮表面之間的界面接觸為鯊魚(yú)皮－液滴、氣體－液滴復(fù)合接觸角，從而增大了液滴在鯊魚(yú)皮表面上的接觸角，即增大了鯊魚(yú)皮表面的疏水性.

（2）液滴形狀測(cè)量?jī)x測(cè)得液滴在光滑硅橡膠表面的本征接觸角為68.4°，在硅橡膠仿鯊魚(yú)皮表面的接觸角為103.0°，硅橡膠仿鯊魚(yú)皮表面具有明顯的疏水性.同時(shí)，仿鯊魚(yú)皮表面接觸角的實(shí)際測(cè)量值與Cassie修正模型計(jì)算的理論值之間的誤差僅為3.1%，也證明了本文提出的Cassie修正模型的正確性和有效性.

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