的制備、表征及其催化合成丙酸正丁酯

董 成，王 剛，侯 鑫，徐 駿，張立慶

(浙江科技學院 生物與化學工程學院，杭州 310023)

董 成，王 剛，侯 鑫，徐 駿，張立慶

(浙江科技學院 生物與化學工程學院，杭州 310023)

丙酸正丁酯；正交實驗；催化合成；表征

丙酸正丁酯[1]為無色液體，有甜潤的杏子和菠蘿的水果香氣， 主要用于食用香精配方中，可調(diào)配桃、杏、菠蘿、草莓、香蕉、蘋果、櫻桃、葡萄等果香型香氣，還可用于酒類香精配方中。通常它是在濃硫酸作催化劑條件下由丙酸和醇進行酯化反應而得。但這種方法并不理想，因為濃硫酸易使有機物炭化、氧化，故副反應增多，酯產(chǎn)物色澤深，收率受影響；此外，硫酸會腐蝕設備，大量廢酸排放會污染環(huán)境。為此，人們希望選用更佳的催化劑取代硫酸，而固體酸和固體超強酸[2]具有綠色、環(huán)保、可回收等優(yōu)點，因此越來越受到人們的關(guān)注。固體超強酸是比100%的H2SO4還強的固體酸，其H0<-11.93。許多重要的工業(yè)催化反應都是酸催化反應[3]，而固體酸與液體酸相比，具有活性高、無腐蝕性、無污染及與催化反應產(chǎn)物易分離等優(yōu)點，因此，被廣泛地用于石油煉制和有機合成工業(yè)[4]。

1 實驗部分

1.1 沉淀-浸漬法制備固體超強酸催化劑

1.2 催化劑的表征

用Hammett指示劑法測定催化劑樣品的酸強度。用JW-00型氮氣表面吸附儀檢測催化劑的比表面。采用溴化鉀壓片法，用AVATAR370型傅立葉紅外光譜儀檢測，對所得的圖譜進行分析，并與標準數(shù)據(jù)進行對照。采用日立公司生產(chǎn)的H-7650型透射電鏡來觀察催化劑樣品的形貌及顆粒大小等。用荷蘭PANalytical(帕納科)公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析。X射線源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 056 nm)，電壓40 kV，電流40 mA。

1.3 催化合成丙酸正丁酯

在帶有分水器的250 mL三口圓底燒瓶中依次加入計算量的丙酸、正丁醇和一定量的催化劑，攪拌下加熱至回流狀態(tài)并保持反應溫度在120～130 ℃，反應中及時將反應生成的水分出。反應后，停止加熱，將分水器中的酯層并入反應液中，靜置冷卻至室溫，減壓抽濾除去催化劑，濾液傾入分液漏斗中，用適量去離子水洗滌，分去水層。酯層用飽和碳酸鈉溶液洗滌至pH值為7，再分去水層。將酯層再用適量去離子水洗滌，分去水層。酯層用無水硫酸鎂干燥。將干燥后的丙酸正丁酯粗品加熱蒸餾，收集140～145 ℃的餾分，對該餾分進行分析后稱取質(zhì)量，計算收率。

1.4 產(chǎn)品分析

采用薄膜法將所得產(chǎn)品進行紅外光譜測定，對所得的圖譜進行分析，并與標準紅外圖譜作比較[6]。

2 結(jié)果與討論

2. 1 催化劑制備條件對催化活性的影響

2.1.1 Zr/Ti原子比對催化活性的影響

在催化劑其他制備條件不變的情況下，僅改變ZrOCl2·8H2O與TiCl4用量之間的比例，利用探針反應考察Zr/Ti原子比對催化劑催化活性的影響，實驗結(jié)果見表1。

表1 Zr/Ti原子比對催化劑活性的影響Table 1 Effects of atomic ratio on catalytic activity

由表1可見，要獲得活性良好的催化劑，需要適宜的Zr/Ti原子比，其過小或過大均不利于催化劑活性的提高；S-A3催化劑的催化活性相對最高，這表明最適宜的Zr/Ti原子比為1∶1。

2.1.2 H2SO4溶液濃度對催化活性的影響

表2 浸漬溶液濃度對催化劑活性的影響 Table 2 Effects of impregnating solution concentration on catalytic activity

在催化劑其他制備條件不變的情況下，僅改變H2SO4浸漬溶液的濃度，利用探針反應考察浸漬溶液濃度變化對催化劑催化活性的影響，實驗結(jié)果見表2。

首先，旅游危機事件當事人和利益攸關(guān)方是網(wǎng)絡輿情的主要發(fā)布者和傳播者。該主體發(fā)布的信息從根源上決定了旅游危機事件網(wǎng)絡輿情的傳播內(nèi)容和信息，其發(fā)布的關(guān)于旅游危機事件的網(wǎng)絡輿情信息比其他任何傳播主體發(fā)布的信息都更有說服力和煽動性，因而更能決定網(wǎng)絡輿情傳播的走向。相關(guān)管理部門要迅速、合理地解決旅游危機事件，盡量減小對旅游危機事件當事人和利益攸關(guān)方帶來的負面影響，從而達到控制輿情擴散的目的。

由表2可見，H2SO4溶液的濃度對催化劑活性影響較大，其過小或過大均會造成催化劑活性的下降，在0.5～1.5 mol/L范圍內(nèi)，所浸漬的催化劑具有相對較高的催化活性；其中S-B3催化劑的催化活性最高，這表明最佳H2SO4浸漬溶液濃度為1.0 mol/L。

2.1.3 焙燒溫度對催化活性的影響

表3 焙燒溫度對催化劑活性的影響 Table 3 Effects of calcination temperature on catalytic activity

在催化劑其他制備條件不變的情況下，僅改變催化劑的焙燒溫度，利用探針反應考察焙燒溫度對催化劑催化活性的影響，實驗結(jié)果見表3。

由表3可知，焙燒溫度對催化劑活性影響比較大，其過高或過低都會使催化劑的活性下降，在550～650 ℃下焙燒的催化劑具有相對較高的催化活性；其中S-C3催化劑的催化活性最高，這表明最佳焙燒溫度為600 ℃。

2.2.1 酸強度測試

2.2.2 比表面測試

2.2.3 紅外圖譜分析

圖1 催化劑紅外圖譜Fig.1 Infrared spectrogram of catalyst

2.2.4 TEM圖譜分析

圖2 催化劑TEM圖Fig.2 TEM spectrogram of catalyst before and after reaction

2.2.5 XRD圖譜分析

圖3 催化劑XRD圖譜Fig.3 XRD spectrogram of catalyst

為綜合考量反應時間、催化劑用量和醇酸摩爾比3個因素對丙酸正丁酯合成的影響，采用L9(33)正交表，實驗因素水平見表4，正交實驗結(jié)果與分析見表5。

因素水平A反應時間/hB催化劑用量/gC醇酸摩爾比11.50.61.0∶122.00.81.2∶132.51.01.4∶1

注：丙酸用量為0.20 mol。

經(jīng)直觀分析可以得到因素的主次順序是A>C>B，即反應時間>醇酸摩爾比>催化劑用量。丙酸正丁酯的合成最優(yōu)條件為A3B3C1，即反應時間2.5 h，催化劑用量1.0 g，醇酸摩爾比1∶1。在此條件下進行催化合成，其平均收率為77.36%。

3 結(jié) 語

[1] 林世靜,孫陽昭，佟拉嘎，等.微波輻射活性炭固載對甲苯磺酸催化合成丙酸丁酯[J].精細石油化工進展,2006(7):37-40.

[3] Morales J, Mexico D F. Sulfated SnO2-SiO2superacid catalysts by sol-gel method[J]. Journal of Porous Materials,1996,14:241-245.

[6] 陳丹云,何建英,丁彥庭.硫酸鈰催化合成丙酸丁酯的研究[J].化工中間體,2006(1):26-27.

[7] 施宇,宋華.固體超強酸催化劑改性的研究進展[J].當代化工,2010,4(2):183-185.

[9] Lopez T, Navarrete J. Preparation of sol-gel sulfated ZrO2-SiO2and characterization of its surface acidity[J]. Applied Catalysis A: General,1995,125:217-232.

[10] 崔波，陳曉珍，祁亞珍，等.鈦超強酸催化劑的特征及對酯化反應的催化作用[J].高?；瘜W工程學報,2004,18(6):707-712.

[12] 毛東森,盧冠忠,陳慶齡.鈦鋯復合氧化物載體的制備、物化性質(zhì)及在催化反應中的應用[J].催化學報,2004,25(6):501-510.

DONG Cheng,WANG Gang, HOU Xing, XU Jun, ZHANG Liqing

(School of Biological and Chemical Engineering, Zhejiang University of Science andTechnology,Hangzhou 310023, China)

張立慶，教授，主要從事物理化學的教學與研究。

TQ225.241；O643.32

A

1671-8798(2013)06-0419-06

10.3969/j.issn.1671-8798.2013.06.004

2013-07-25

浙江省自然科學基金資助項目(Y404082)；浙江省大學生科技創(chuàng)新活動計劃(新苗人才計劃)(2011R415025)

董成(1990— )，男，浙江省德清人，2009級化學工程與工藝專業(yè)本科生。