石墨烯基氣凝膠的制備及其超電容性能研究

閻子峰，吳小中，邢 偉，2

(1.中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580;2.中國(guó)石油大學(xué)理學(xué)院，山東青島 266580)

作為一種二維sp2雜化炭材料，石墨烯材料具有大比表面積、高電導(dǎo)率以及良好的機(jī)械強(qiáng)度等性能，被廣泛用作超級(jí)電容器電極材料［1-5］。石墨烯材料的制備方法主要有機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、氣相沉積法和電弧放電法［6-9］，這些方法通常需要苛刻的制備條件，不適合大批量生產(chǎn)石墨烯材料，研究者通常采用化學(xué)還原氧化石墨烯法制備石墨烯基材料。然而由氧化石墨制備三維結(jié)構(gòu)的石墨烯基氣凝膠的報(bào)道較為少見。在較低的溫度下(＜100℃)，通過(guò)加入還原劑在水熱條件下可制備石墨烯基氣凝膠［10-11］。然而，氧化石墨烯的還原過(guò)程中通常伴隨著含氧官能團(tuán)的脫除而使還原的氧化石墨憎水性增加，最終導(dǎo)致石墨烯片層的堆疊、三維石墨烯材料比表面積較低。筆者以鱗片石墨為原料，通過(guò)Hummers法制備氧化石墨，采用低溫自組裝法制備氧化石墨烯氣凝膠，經(jīng)氫氣高溫還原得到石墨烯氣凝膠，探究這兩種具有不同表面官能度的石墨烯基氣凝膠的超電容性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

鱗片石墨(1.2 μm)購(gòu)于青島瑞盛石墨有限公司，其他試劑購(gòu)于上海化學(xué)試劑公司。采用Hummers法［12］制備氧化石墨:將1 g鱗片石墨加入到溶有1 g硝酸鈉的100 mL濃硫酸的圓底燒瓶中，并將其置于冰浴中攪拌;將6 g高錳酸鉀緩慢加入到上述溶液中，并保持溶液溫度不超過(guò)20℃;將溶液在冰浴下攪拌2 h，然后在35℃水浴下攪拌0.5 h;逐滴加入46 mL 70℃去離子水(產(chǎn)生的熱使溶液溫度升至98℃);向上述溶液中加入140 mL 70℃去離子水后，再加入20 mL 30%雙氧水終止反應(yīng);產(chǎn)物過(guò)濾洗滌至濾液呈中性后，50℃下真空干燥后即得氧化石墨。以m氧化石墨/V去離子水=5 mg/mL比例將氧化石墨與去離子水混合，在超聲波清洗器中超聲分散12 h以上，得到分散均勻的氧化石墨烯水溶液。然后將其密封于容器，轉(zhuǎn)移到烘箱中，在85℃下保持72 h。上述水凝膠轉(zhuǎn)移至索氏提取器中用丙酮洗滌兩次后經(jīng)二氧化碳超臨界干燥后得到氧化石墨烯氣凝膠，命名為GOA;然后將GOA進(jìn)一步在氫氣氣氛中1100℃熱還原1 h，得到石墨烯氣凝膠，命名為GA。

1.2 材料表征

樣品的表面形貌使用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI，Holand)和投射電子顯微鏡(TEM，JEOL2010，Japan)進(jìn)行觀察;樣品的表面性質(zhì)通過(guò)傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR，Nicolet 5700，USA)進(jìn)行分析;樣品化學(xué)組成通過(guò)元素分析儀(EA，Vario EL cube，Germany)測(cè)定。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

用泡沫鎳將電極材料壓制成工作電極，電極中的電極材料質(zhì)量約為2 mg。為保證電極材料與30%KOH電解液充分浸漬，將工作電極在電解液中進(jìn)行抽真空處理。在CHI660D電化學(xué)工作站上以鉑片為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極，采用三電極體系通過(guò)循環(huán)伏安、恒流充放電測(cè)試材料的電化學(xué)電容性能。

2 結(jié)果分析

2.1 樣品結(jié)構(gòu)分析

在典型的實(shí)驗(yàn)中，將20 mL氧化石墨烯(5 mg·mL-1)水溶液加入到玻璃瓶中，密封后轉(zhuǎn)移至烘箱，85℃下保持72 h(圖1(a))，分散均勻的氧化石墨烯水溶液經(jīng)過(guò)水熱處理后自組裝成圓柱狀的氧化石墨烯水凝膠。從圖1(b)可以看出，該氣凝膠是由隨機(jī)排列的石墨烯片層組成的三維結(jié)構(gòu)骨架。從圖1(c)可見，該氣凝膠具有多處有序的類石墨結(jié)構(gòu)，表明氫氣氣氛下對(duì)GOA還原成功。圖1(c)中GA的選區(qū)電子衍射圖片顯示，內(nèi)衍射環(huán)的亮度高于外衍射環(huán)，表明該氣凝膠是由多層石墨烯片層組成［13-14］。另外，表1顯示兩種材料的BET比表面積均約為870 m2·g-1，遠(yuǎn)大于一步還原法制備的石墨烯基凝膠的比表面積［10-11］;經(jīng)過(guò)氫氣還原后，氣凝膠的孔容與平均孔徑都略微增大，這是由還原過(guò)程中伴隨著氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)的脫除所致。

圖1 樣品結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of samples

表1 樣品比表面及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 BET surface area and pore-structure parameters of GOA and GA

2.2 表面性質(zhì)分析

圖2 GOA和GA的分散度和紅外光譜Fig.2 Dispersion and IR spectrum of GOA and GA

分別將GOA和GA分散在去離子水及無(wú)水乙醇溶液中，溶液質(zhì)量濃度均為0.1 mg/mL。從圖2(a)可以看出，GOA在兩種溶劑中的分散液均為黑色，且在乙醇中具有較好的分散度，表明氧化石墨烯氣凝膠具有一定的憎水性。相比GOA，GA不但無(wú)法在去離子水中分散，反而在分散過(guò)程中附著在瓶壁上;GA在無(wú)水乙醇中分散度較好，表明氫氣還原后，由于表面含氧官能團(tuán)的脫除，石墨烯基氣凝膠的憎水性進(jìn)一步增強(qiáng)。

由圖2(b)看出，氧化石墨烯的FT-IR譜圖具有以下特征峰:O—H鍵伸縮振動(dòng)(3 000～3 500 cm-1)、羰基與羧基中C-O鍵伸縮振動(dòng)(約1 720 cm-1)、未被氧化的石墨晶面骨架振動(dòng)及C-C鍵的伸縮振動(dòng)(約1 620 cm-1)、羥基中O—H鍵彎曲振動(dòng)(約1400 cm-1)、環(huán)氧基中C—O鍵伸縮振動(dòng)(約1226 cm-1)及烷氧基中C—O鍵伸縮振動(dòng)(約1052 cm-1)［15-16］。經(jīng)過(guò)氫氣熱還原后，所有含氧官能團(tuán)含量均顯著降低且在1 568 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，對(duì)應(yīng)為石墨烯片層碳骨架振動(dòng)。由此可知，氧化石墨烯氣凝膠表面因具有豐富的含氧官能團(tuán)而具有比石墨烯氣凝膠高的表面官能度。另外，氧化石墨烯的還原過(guò)程中通常伴隨著含氧官能團(tuán)的脫除，所以常用n(C)/n(O)衡量石墨烯的還原程度，采用元素分析法計(jì)算出還原前后兩種氣凝膠的n(C)/n(O)分別為1.7和69.9，對(duì)應(yīng)于采用四探針法測(cè)得的電導(dǎo)率分別為1.2×10-3、22 S/m，可見具有低表面官能度的GA具有顯著高于GOA的電導(dǎo)率。

2.3 電化學(xué)電容性能分析

為研究GOA與GA的電化學(xué)電容性能，兩種材料均被壓制成電極并在KOH電解液中采用三電極測(cè)試體系測(cè)試其超電容性能。圖3(a)中，在5與100 mV/s的掃描速率下，GA的循環(huán)伏安曲線均表現(xiàn)出理想的矩形，表明其儲(chǔ)能機(jī)理為雙電層儲(chǔ)能。GOA的循環(huán)伏安曲線為非理想矩形，在5 mV/s掃描速率下的曲線由兩部分組成:在0.0～-0.3 V，電流密度隨電壓變化不大，主要表現(xiàn)為雙電層儲(chǔ)能;在-0.3～-1.0 V，電流密度隨電壓變化很大，說(shuō)明在該電壓范圍內(nèi)其儲(chǔ)能機(jī)理除了雙電層機(jī)理外還包括含氧官能團(tuán)引入贗電容進(jìn)行儲(chǔ)能，在該過(guò)程中發(fā)生的贗電容儲(chǔ)能機(jī)理［17］為

從圖3(b)可以看出，在不同電流密度下，GA的放電曲線基本為直線，表明其儲(chǔ)能機(jī)理主要為雙電層儲(chǔ)能。相比之下，GOA放電曲線由兩部分組成:0～-0.3 V窗口范圍內(nèi)曲線為直線，對(duì)應(yīng)為雙電層電容儲(chǔ)能;在-0.3～-1.0 V電壓窗口內(nèi)曲線較為彎曲且具有較長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間，對(duì)應(yīng)為并存的雙電層儲(chǔ)能和贗電容儲(chǔ)能，恒流充放電測(cè)試與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果吻合。

圖3 GOA和GA的超電容性能曲線Fig.3 Supercapacitive performance curves of GOA and GA

從圖3(c)看出，當(dāng)電流密度不大于2 A/g時(shí)，GOA具有比GA更大的比電容，這是由于在小電流密度下GOA表面的含氧官能團(tuán)可與電解液離子發(fā)生充分的法拉第反應(yīng)從而引入更多的贗電容，而在較高的電流密度下(＞2 A/g)，GA具有較大的比電容，且當(dāng)電流密度從2 A/g增大到20 A/g時(shí)其比電容保持率高達(dá)75%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，這是由于GA具有更高的電導(dǎo)率，從而使其比表面積在大的電流密度下仍可得到較為充分的利用。

3 結(jié)論

(1)兩種氣凝膠(GOA和GA)均具有遠(yuǎn)大于一步水熱還原法制備的石墨烯基氣凝膠的比表面積。

(2)在較低的電流密度下具有高表面官能度的GOA表面的含氧官能團(tuán)可與電解液離子發(fā)生法拉第反應(yīng)，從而使其具有較高的比電容;而表面官能度較低的GA因具有遠(yuǎn)高于GOA的電導(dǎo)率，從而表現(xiàn)出良好的倍率性能。

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