重油催化裂化反應(yīng)工藝技術(shù)創(chuàng)新

高金森，王 剛，盧春喜，徐春明

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油加工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

重油催化裂化(FCC)是液化石油氣、汽油和柴油等輕質(zhì)油品的主要生產(chǎn)過程。提高催化裂化裝置的輕質(zhì)油收率和實(shí)現(xiàn)裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)對于提高煉油行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有至關(guān)重要的作用。盡管FCC技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展已較為成熟，但依然面臨著兩大難題:①重油FCC反應(yīng)為復(fù)雜的平行—順序反應(yīng)，輕質(zhì)油品(汽、柴油)為平行—順序反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的中間產(chǎn)物，因此，反應(yīng)深度控制非常關(guān)鍵。而在FCC反應(yīng)器系統(tǒng)中，存在著流動(dòng)/傳遞狀態(tài)截然不同的4個(gè)區(qū):進(jìn)料區(qū)、反應(yīng)區(qū)、出口區(qū)和汽提區(qū)，目前FCC反應(yīng)系統(tǒng)的操作沒有對每個(gè)區(qū)采用各自優(yōu)化的操作條件，以匹配平行—順序反應(yīng)歷程的要求，導(dǎo)致干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率高，輕質(zhì)油品收率有待進(jìn)一步提高;②隨著原油日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，F(xiàn)CC工藝需不斷加工越來越差的原料。沸程分布很寬，種類繁多，包括減壓蠟油、焦化蠟油、溶劑脫瀝青油、常壓渣油和減壓渣油等。更重要的是，原料組成極其復(fù)雜，不但含有帶烷基側(cè)鏈的多環(huán)烴類，還含有硫化物、氮化物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及重金屬等。由于不同組成的裂化反應(yīng)性能差異很大，故在同一反應(yīng)器中采用同樣的反應(yīng)條件難以與各組成及其性質(zhì)全面匹配，導(dǎo)致輕質(zhì)油品收率損失，產(chǎn)品質(zhì)量惡化。中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以催化裂化過程強(qiáng)化和產(chǎn)品質(zhì)量升級的應(yīng)用基礎(chǔ)理論研究和創(chuàng)新技術(shù)開發(fā)為切入點(diǎn)，從工藝工程與裝備上形成了一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代重油催化裂化反應(yīng)技術(shù)，大幅度提高了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

1 催化裂化反應(yīng)深度調(diào)控技術(shù)

從反應(yīng)機(jī)制角度看，重油催化裂化反應(yīng)為復(fù)雜的平行—順序反應(yīng)，原料油烴類在催化裂化時(shí)，可以同時(shí)朝幾個(gè)方向進(jìn)行反應(yīng)，而且初次反應(yīng)的產(chǎn)物還可以繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，見圖1。平行—順序反應(yīng)的一個(gè)重要特點(diǎn)就是反應(yīng)深度對各產(chǎn)物產(chǎn)率分布有著重要影響(圖2)。從反應(yīng)工程角度來看，重油催化裂化反應(yīng)是在復(fù)雜的氣固兩相湍流流動(dòng)和傳熱的提升管反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行，氣固兩相流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)和裂化反應(yīng)高度耦合在一起，從“進(jìn)料區(qū)”到“反應(yīng)區(qū)”再到“終止區(qū)”，這些過程始終貫穿于整個(gè)提升管反應(yīng)器系統(tǒng)中，相互耦合、相互作用，具有時(shí)序通貫性。

圖1 石油烴類催化裂化反應(yīng)歷程示意圖Fig.1 Sketch map of petroleum hydrocarbon catalytic cracking process

圖2 產(chǎn)物產(chǎn)率沿提升管高度分布圖Fig.2 Product yield distribution along riser height

面對從反應(yīng)機(jī)制和反應(yīng)工程角度都很復(fù)雜的重油催化裂化反應(yīng)，以氣固兩相湍流流動(dòng)理論及催化裂化反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)理論為基礎(chǔ)，建立工業(yè)提升管三維多相流動(dòng)反應(yīng)綜合數(shù)學(xué)模型［1-2］，實(shí)現(xiàn)對高度耦合且復(fù)雜的提升管反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)流動(dòng)反應(yīng)歷程的精確描述與刻畫，創(chuàng)新性地開發(fā)了以注入終止劑為主要工藝的“催化裂化反應(yīng)深度控制技術(shù)”。然后基于對催化裂化反應(yīng)的深入認(rèn)識(shí)及定量掌握，開發(fā)了新型霧化進(jìn)料技術(shù)、提升管反應(yīng)控制技術(shù)及提升管出口“三快”組合技術(shù)，最終形成了“催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)新型集成技術(shù)”［3］。

該技術(shù)已在中國石油前郭石化公司80萬t/a、中國石化勝利油田石油化工總廠60萬t/a、山東廣饒石化集團(tuán)股份有限公司30萬t/a及中國石化中原油田石油化工總廠50萬t/a等近十套重油催化裂化裝置上成功工業(yè)化。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該集成技術(shù)的實(shí)施使得產(chǎn)品分布明顯改善，輕質(zhì)油收率提高近1.5%，干氣和焦炭降低近1%，待生劑上焦炭的氫碳比降低1.5%。同時(shí)該集成技術(shù)具有較大的操作彈性和良好的操作穩(wěn)定性，改造費(fèi)用低，易于實(shí)施，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著，新增銷售收入6.37億元，新增利潤4.59億元，具有很好的實(shí)際推廣價(jià)值。該技術(shù)榮獲2003年中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。

2 重油催化裂化后反應(yīng)系統(tǒng)關(guān)鍵裝備技術(shù)

重油催化裂化工藝中，最大限度縮短提升管反應(yīng)器后反應(yīng)系統(tǒng)油氣停留時(shí)間、實(shí)現(xiàn)油氣和催化劑間的高效分離是獲得理想產(chǎn)品分布、實(shí)現(xiàn)保障裝置正常運(yùn)行和經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵設(shè)備之一，也是一個(gè)世界性的難題。中國大多數(shù)裝置均為重油催化裂化裝置，劣質(zhì)渣油摻煉比例長期居世界首位，對高效后反應(yīng)系統(tǒng)技術(shù)的需求尤為迫切。此前僅UOP、Mobil等國外大石油公司擁有同類技術(shù)，但技術(shù)使用費(fèi)高，長期以來一直被壟斷，且對國內(nèi)裝置的適應(yīng)性較差。

將湍流氣固兩相流理論、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型耦合組成的計(jì)算流體力學(xué)(CFD)方法推進(jìn)到催化裂化過程的沉降器、汽提段等后反應(yīng)系統(tǒng)研究，著重解決描述氣固兩相間相互作用力的團(tuán)聚修正曳力模型準(zhǔn)確性難題，建立催化裂化沉降器、汽提段內(nèi)多相傳遞及反應(yīng)的綜合數(shù)學(xué)模型，并以大型冷模多相流動(dòng)行為實(shí)驗(yàn)為指導(dǎo)和流場數(shù)據(jù)為驗(yàn)證，對催化裂化過程多相體系傳遞及反應(yīng)過程進(jìn)行全面模擬及分析，獲得了多相體系傳遞和反應(yīng)過程及相互作用機(jī)制的新認(rèn)識(shí)，即重油催化裂化后反應(yīng)系統(tǒng)氣固高效稀相分離和密相傳質(zhì)的關(guān)鍵是多相流傳遞特征與反應(yīng)歷程匹配耦合［4－6］。結(jié)合這一耦合關(guān)聯(lián)機(jī)制的深入認(rèn)識(shí)，成功解決了氣固稀相離心分離體系和密相傳質(zhì)體系間耦合這一關(guān)鍵工程科學(xué)問題，成功開發(fā)出了“催化裂化后反應(yīng)系統(tǒng)關(guān)鍵裝備技術(shù)”(圖3)。在保證油氣和催化劑高效分離基礎(chǔ)上，大大縮短油氣在后反應(yīng)系統(tǒng)的停留時(shí)間，從而可更有效地抑制副反應(yīng)，有效改善產(chǎn)品選擇性和延長裝置開工周期，總體效果優(yōu)于國際先進(jìn)技術(shù)，已在近50套工業(yè)催化裂化裝置得到應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)效益顯著［7］，榮獲2010年度國家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步二等獎(jiǎng)。

圖3 催化裂化后反應(yīng)系統(tǒng)關(guān)鍵裝備技術(shù)Fig.3 Key equipment technology for FCC latter reaction system

3 催化裂化汽油輔助反應(yīng)器改質(zhì)降烯烴技術(shù)

清潔油品生產(chǎn)的瓶頸是催化裂化汽油烯烴含量高。已有的催化裂化汽油降烯烴技術(shù)大多是立足于催化裂化過程的改進(jìn)，產(chǎn)物汽油的降烯烴反應(yīng)與重油原料的催化裂化反應(yīng)在同一反應(yīng)器內(nèi)完成。重油原料裂化和產(chǎn)物汽油烯烴組分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)制及動(dòng)力學(xué)規(guī)律研究結(jié)果表明，兩者所需要的最優(yōu)工藝條件存在巨大差異(圖4)。

為此，提出催化裂化汽油改質(zhì)降烯烴與重質(zhì)油催化裂化反應(yīng)分別在不同反應(yīng)器中進(jìn)行“異地改質(zhì)”的新方法。通過重點(diǎn)開展汽油烯烴組分定向催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)歷程及其與多相系統(tǒng)傳遞匹配耦合的基礎(chǔ)研究，開發(fā)了多相流傳遞—降烯烴反應(yīng)歷程耦合匹配的輸送床與湍動(dòng)床相組合的汽油改質(zhì)用反應(yīng)器—輔助反應(yīng)器;將其耦合于工業(yè)催化裂化裝置中，使催化汽油在該輔助反應(yīng)器內(nèi)于優(yōu)化條件下進(jìn)行“異地改質(zhì)”［8-9］，配套開發(fā)一個(gè)特殊的改質(zhì)油氣分餾塔，單獨(dú)對改質(zhì)油氣進(jìn)行分餾［10］。對上述關(guān)鍵裝備進(jìn)行工藝工程集成，開發(fā)了“催化裂化汽油輔助反應(yīng)器改質(zhì)降烯烴成套技術(shù)”［11-12］(圖5)。

圖4 催化裂化汽油改質(zhì)降烯烴反應(yīng)歷程Fig.4 Reaction process of FCC naphtha upgrading for olefin decrement

圖5 催化裂化汽油輔助反應(yīng)器改質(zhì)降烯烴技術(shù)Fig.5 FCC naphtha upgrading technology for olefin decrement

該技術(shù)成功應(yīng)用于5套百萬t/a催化裂化裝置［13-15］，可將汽油烯烴含量降低至18%以下，滿足歐Ⅲ、Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，新增銷售收入3.47億元，新增利潤2.53億元。該技術(shù)獲2006年度國家科學(xué)技術(shù)進(jìn)步二等獎(jiǎng)。

4 重油催化裂化分區(qū)轉(zhuǎn)化技術(shù)

多年來，提高催化裂化裝置的輕質(zhì)油收率和液收率一直是中國催化裂化技術(shù)發(fā)展的動(dòng)力。但是，近年來催化裂化裝置摻煉渣油的比例不斷增加，原料的重質(zhì)化和劣質(zhì)化使催化裂化過程的焦炭和干氣產(chǎn)率都處于較高的水平。目前，裝置的優(yōu)化操作和一些新技術(shù)、新裝備的采用(如新型預(yù)提升段、霧化噴嘴和氣固快分)雖然在一定程度上減少了這些非目的產(chǎn)物的產(chǎn)率，但總結(jié)這些技術(shù)的應(yīng)用特點(diǎn)可以看到，這些新技術(shù)和新裝備的應(yīng)用大多單獨(dú)作為一個(gè)新工藝針對催化裂化裝置的某一反應(yīng)區(qū)域進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化，由于受到其他反應(yīng)區(qū)域的影響，改進(jìn)作用發(fā)揮不充分。

基于對重油催化裂化反應(yīng)歷程的再認(rèn)識(shí)，以高油劑混合縮短接觸時(shí)間催化裂化為工藝創(chuàng)新基礎(chǔ)，提出了進(jìn)料強(qiáng)返混、反應(yīng)平流推進(jìn)、產(chǎn)物超快分離及化學(xué)汽提的分區(qū)協(xié)同控制新理念和實(shí)現(xiàn)分區(qū)協(xié)同控制反應(yīng)的新技術(shù)，即“催化裂化反應(yīng)多區(qū)協(xié)控技術(shù)(MZCC)”［16-19］(圖6)。該技術(shù)已成功應(yīng)用于中海瀝青35萬t催化裂化裝置上，總液收率提高3.2%，汽油中烯烴含量降低3/5～2/3，硫含量降低1/5左右。

圖6 催化裂化多區(qū)協(xié)控技術(shù)Fig.6 Multi-zone coordinated-controlled fluid catalytic process

原油的日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化的現(xiàn)實(shí)迫使FCC工藝必須面對日益劣化的原料，不同組成的原料裂化反應(yīng)性能差異很大，在同一反應(yīng)器中采用同樣的反應(yīng)條件難以與各組成及其性質(zhì)全面匹配，因此導(dǎo)致輕質(zhì)油品收率損失，產(chǎn)品質(zhì)量惡化。為此，開發(fā)了按反應(yīng)空間分區(qū)的催化裂化技術(shù)，包括針對焦化蠟油的“焦化蠟油催化裂化分區(qū)技術(shù)”［20-24］(圖7)和針對重油的“重油分級分區(qū)催化裂化技術(shù)”［25-27］(圖8)。中試試驗(yàn)結(jié)果表明，與傳統(tǒng)催化裂化摻煉技術(shù)相比，“焦化蠟油催化裂化分區(qū)技術(shù)”在達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的情況下，輕質(zhì)油收率提高5個(gè)百分點(diǎn);“重油分級分區(qū)催化裂化技術(shù)”使轉(zhuǎn)化率提高7.25%，輕質(zhì)油收率提高6.39%，干氣和焦炭總選擇性降低了1.18%。

圖7 焦化蠟油催化裂化分區(qū)技術(shù)Fig.7 FCC zoning process for coker gas oil

圖8 重油分級分區(qū)催化裂化技術(shù)Fig.8 FCC zoning process for heavy oil after fractionation

5 結(jié)束語

重質(zhì)油的高效轉(zhuǎn)化和清潔油品生產(chǎn)是推動(dòng)現(xiàn)代煉油技術(shù)發(fā)展的主要推動(dòng)力，催化裂化工藝作為主要的重油加工技術(shù)，其技術(shù)進(jìn)步對于提高輕質(zhì)油收率、滿足國家對清潔燃料的需求意義重大。

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