食用廢油制備凹凸棒脂及其摩擦學性能研究

陳鐵旦，夏延秋，劉志魯，王澤云，3，聞振中

（1.中國科學院 蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，甘肅 蘭州730000；2.安徽淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北235000；3.中國科學院 研究生院，北京100039；4.華北電力大學 能源動力與機械工程學院，北京102206）

餐飲業(yè)廢油大致分為地溝油、泔水油和煎炸老油 3類，其中含有多種有害成分。餐飲業(yè)廢油經(jīng)簡單加工并再次返回餐桌，嚴重威脅人們的身體健康［1-2］。對地溝油的監(jiān)控及管理方面存在很大難度，尹平河等［3］對地溝油的快速檢測進行了研究；在地溝油轉化利用方面，有報道稱可通過化學法生產生物柴油和化工基礎原料［4-5］，以酯交換反應為基礎制備生物柴油［6］。食用油作為潤滑油脂早在古代就開始使用，近年來，有關植物油用作潤滑油研究很多［7-8］，但至今尚無利用廢棄食用油制備潤滑脂的報道。

筆者利用一種呈纖維狀形態(tài)、直徑20～40nm、長度0.5～1μm的天然納米凹凸棒黏土作稠化劑，利用其獨特的結構，比表面積大、表面活性強、多孔性和吸附能力強等特性，稠化廢油制備潤滑脂，并考察了它們的理化性能和摩擦學性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

凹凸棒黏土，江蘇華源公司產品；菜籽油，一級，新加坡郭氏兄弟公司產品；十六烷基三甲基溴化銨，AR，國藥集團產品；乙醇、乙醚、丙酮，AR，天津醫(yī)藥公司產品；氫氧化鉀，AR，天津豐越公司產品。

1.2 潤滑脂的制備

1.2.1 凹凸棒黏土稠化劑的改性

將一定量純化后的凹凸棒黏土與十六烷基三甲基溴化銨按照一定比例混合，然后加入一定量的蒸餾水和乙醇溶液，60℃恒溫攪拌12h。高速離心分離洗滌3次，100℃烘干，破碎得所需有機凹凸棒黏土，備用。

1.2.2 潤滑脂的制備

取34g食用廢油作為基礎油。首先將17g廢油加入到燒杯中，邊攪拌邊將6.5g有機凹凸棒黏土緩慢加入到廢油中，使其混合均勻，同時加入少量的丙酮以確保凹凸棒黏土完全分散到油中，繼續(xù)攪拌30min。之后升溫至60℃并保持30min，以去除丙酮，再將剩余的17g廢油加入其中，置于三輥研磨機中研磨3次，得到所需潤滑脂。

另外，將一定量的食用廢油加入到一定濃度的氫氧化鉀溶液中震蕩堿洗，然后加入一定比例的乙醇、乙醚混合溶液萃取，得到堿洗廢油。分別以34g菜籽油和34g堿洗廢油作為基礎油，按上述方法制備潤滑脂。

1.3 基礎油和潤滑脂的理化性能測定

分別按照 GB／T5009.37-2003、GB／T 5009.37-2003、 GB5096-85、 GB／T 5009.37-2003、 GB／T265-1988、GB／T265-1988所列方法測定食用廢油、堿洗廢油和菜籽油的外觀、總酸值、銅腐蝕、過氧化值和運動黏度。分別按照GB／T 3498、GB／T 269的方法測定潤滑脂的滴點和針入度。

1.4 DSC-TGA分析

采用STA449C同步型熱分析儀（Jupiter-Simultaneous DSC／DAT-TG）測定3種潤滑脂的熱分解溫度。升溫速率10℃／min，溫度變化范圍20～500℃，氮氣保護。

1.5 摩擦學性能測試

采用德國Optimol公司SRV-1型摩擦磨損試驗機評定潤滑脂的摩擦磨損性能。選用GCr15鋼塊為下試件（硬度為790HV），直徑10mm的GCr15鋼球為上試件（硬度為710HV），摩擦副接觸形式為球-盤點接觸，往復頻率25Hz，振幅1mm，周期30min。試驗前需將鋼塊在拋光機上拋光，鋼球和鋼塊均需用石油醚超聲清洗10min。試驗結束后利用MicroXAM-3D型輪廓掃描儀測量下試件的磨損體積。

1.6 摩擦表面分析

采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡 （SEM）（Jeol，Tokyo，日本）觀察下試件磨痕形貌。采用PHI-5702型X射線光電子能譜儀分析鋼塊磨斑表面主要元素的化學狀態(tài)，選用Al-K（線，通過能量29.35eV，以C1s結合能284.60eV作為內標。

2 結果與討論

2.1 食用廢油制備的凹凸棒潤滑脂的理化性能

2.1.1 基礎油的理化性能

表1列出了制備凹凸棒潤滑脂所采用的食用廢油的理化性能，為作比較，同時列出了菜籽油和堿洗廢油的理化性能。

由表1可見，廢油和堿洗廢油的過氧化值、酸值均不符合國家標準。堿洗廢油、菜籽油的腐蝕性能良好。廢油和堿洗廢油的運動黏度也均高于菜籽油，表明廢油的極性增大。

2.1.2 凹凸棒潤滑脂的理化性能

3種基礎油制備的凹凸棒潤滑脂的理化性能列于表2。

表1 3種凹凸棒潤滑脂基礎油的理化性能Table 1 Typical physic-chemical properties of three base oils for attapulgite grease

表2 3種凹凸棒潤滑脂的理化性能Table 2 Typical physic-chemical properties of three attapulgite greases

由表2可見，3種潤滑脂的熱分解溫度以菜籽油基脂最高，而廢油基脂的熱分解溫度最低。因為植物油經(jīng)過多次高溫下的反復使用，其成分發(fā)生了變化，導致廢油的抗氧化性能降低。

2.2 摩擦學性能

圖1為3種潤滑脂的摩擦系數(shù)隨載荷的變化。從圖1可見，廢油基脂和堿洗油基脂的摩擦系數(shù)在4種載荷下差別均很小，而菜籽油基脂的摩擦系數(shù)均比相應載荷下廢油基脂和堿洗油基脂的高。廢油和堿洗油中含有大量的醛、酮等物質，這些物質與有機凹凸棒黏土具有很好的包容性，因而能夠形成穩(wěn)定的溶膠，在鋼-鋼摩擦副運動過程中凹凸棒黏土起到滾動減摩的作用［9］，菜籽油基脂中的酸及醛、酮含量較少，不易吸附到鋼塊表面、不易形成吸附膜，所以減摩抗磨性能差［10］。

圖1 3種潤滑脂的摩擦系數(shù)隨載荷的變化Fig.1 Variation of friction coefficient of three greases with applied load

圖2為3種潤滑脂在4種載荷下的磨損體積。由圖2可見，廢油基脂及堿洗油基脂的磨損體積比相應載荷下菜籽油基脂的小，而菜籽油基脂在300N、400N載荷下磨損體積增加較多，尤其是在400N下磨損體積更大。表明菜籽油基脂在高載荷下的邊界潤滑能力比廢油基脂、堿洗油基脂差，而廢油基脂及堿洗油基脂卻顯示了良好的抗磨減摩性能。這是因為廢油及堿洗油中醛、酮等極性結構物質能夠在鋼塊表面形成相對較厚的吸附潤滑膜的結果。

圖2 3種潤滑脂在不同載荷下的鋼塊磨損體積Fig.2 Wear volume of steel block for three greases under different applied loads

2.3 表面分析結果及機理探討

圖3（a）～（f）分別示出了廢油基脂、堿洗油基脂、菜籽油基脂80倍和400倍的磨斑表面形貌。結果發(fā)現(xiàn)，在相同試驗條件下，廢油基脂以及堿洗油基脂的磨斑表面較為光滑平整，且擦傷較為輕微；菜籽油基脂的磨斑表面較為粗糙，且擦傷較嚴重。同時也可以看出，廢油基脂以及堿洗油基脂的犁溝較淺，而菜籽油基脂的犁溝較深。這也印證了廢油基脂以及堿洗油基脂磨損體積和摩擦系數(shù)比較接近，菜籽油基脂磨損體積和摩擦系數(shù)較大的結果。

圖3 3種潤滑脂潤滑下的鋼塊磨斑表面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM morphologies of worn surfaces of steel block lubricated by three greases

圖4為3種潤滑脂鋼塊磨斑表面的XPS分析結果。由圖4可知，結合能位于286.0eV和285.2eV C1s峰分別歸屬于污染C及基礎油碳鏈中的C［11］，其化合物分別為（—CH2CH（OH）—）n和—NCH3CONHCOCHCH—［12-13］；結合能位于532.7eV的 O1s峰歸屬于（—CH2C（CH3）（C（O）CH2CHOCH2）—）n，來源于油，位于530.1eV 的O1s峰歸屬于Fe（OH）O，這是摩擦過程中發(fā)生復雜化學反應的結果［14-15］；結合能位于710.9eV 的Fe2p峰歸屬于FeSO4，來源于下試件鋼塊在摩擦過程中有鐵的硫酸鹽出現(xiàn)，也說明試件上的鐵在摩擦過程中不是簡單地被磨掉，而是和潤滑脂中的某些物質發(fā)生了化學反應［16］；結合能位于400.8eV的N1s峰，歸屬于—NHCSNHCOCHCH—或者—NO-［17-18］3，來源于污染油中的N；結合能位于348eV、353.0eV的Ca2p峰歸屬于CaSO4，其來源應為凹凸棒黏土晶體骨架上的Ca，說明凹凸棒黏土在摩擦過程中確實起到了滾動減摩作用，并有少量骨架上的Ca在鋼-鋼摩擦副運動過程中發(fā)生了化學反應［19］；結合能位于102.7、103.7eV 的 Si2p峰歸屬于SiO2和硅鐵氧化物，來源于凹凸棒黏土，說明在摩擦過程中一部分凹凸棒黏土發(fā)生了分解，并有一部分Si和下試件中的鐵發(fā)生了化學反應生成相應的化合物［20］；結合能位于1072.6eV的 Na1s峰歸屬于NaCrO2，源于凹凸棒黏土。

3 結 論

以改性凹凸棒黏土為稠化劑的廢油基潤滑脂及堿洗油基潤滑脂的腐蝕試驗合格，抗磨減摩性能優(yōu)良，與菜籽油基潤滑脂相比，其摩擦系數(shù)要低，抗磨性能提高43%～68%。分析表明，摩擦表面形成的摩擦化學保護膜是潤滑脂抗磨和減摩性能提高的根本原因。該研究為地溝油的應用提供了可能。

圖4 3種潤滑脂潤滑下的鋼塊磨斑表面的XPS譜Fig.4 XPS spectra of worn surface of steel block lubricated by three greases

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