CaO／ZnO固體堿催化制備生物柴油及催化劑的表征

靳福全，劉秉愛(ài)，李曉紅，李 冰，楊 紅

（1.太原工業(yè)學(xué)院 化學(xué)與化工系，山西 太原030008；2.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原030008）

生物柴油是指由植物油脂、動(dòng)物脂肪、微藻、 油脂加工下腳料及餐飲廢油與低碳醇經(jīng)酯化或酯交換反應(yīng)制得的長(zhǎng)碳鏈脂肪酸低碳醇酯（一般指甲酯）。目前，工業(yè)生產(chǎn)生物柴油主要采用液體酸、堿催化的方法。該方法優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速率快、反應(yīng)時(shí)間短，缺點(diǎn)是產(chǎn)物后處理復(fù)雜、有廢液排放、污染環(huán)境且催化劑不能重復(fù)使用。近年來(lái)，針對(duì)液體酸、堿催化的弊端，有不少學(xué)者研發(fā)了各種固體酸、堿以替代液體酸、堿用于催化合成生物柴油，取得了一些有意義的成果。固體酸、堿催化跟液體酸、堿催化相比，優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單、無(wú)廢液排放、不污染環(huán)境且催化劑可重復(fù)使用，缺點(diǎn)是催化劑活性一般不及液體酸、堿?？偟膩?lái)說(shuō)，堿的催化活性強(qiáng)于酸的催化活性，液體酸、堿的催化活性強(qiáng)于固體酸、堿的催化活性。固體酸、堿催化的生物柴油反應(yīng)一般要采取適當(dāng)增加催化劑用量、提高反應(yīng)溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的措施，以彌補(bǔ)催化劑活性偏低帶來(lái)的不足。就工業(yè)應(yīng)用和近年來(lái)開(kāi)發(fā)的生物柴油催化劑來(lái)看，一般活性高的催化劑，如液體酸、堿，均存在產(chǎn)物后處理復(fù)雜、有廢液排放污染環(huán)境的缺點(diǎn)，而產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單、無(wú)廢液排放環(huán)境友好的催化劑，如固體酸、堿，大都其催化活性偏低。這似乎成了生物柴油合成催化劑研究中難以回避的一對(duì)矛盾。因此，對(duì)于生物柴油固體酸、堿催化劑的研究，核心內(nèi)容是提高其催化活性，只要活性提高到接近或相當(dāng)于液體酸、堿的程度，對(duì)于固體酸、堿催化劑的研究就是一個(gè)突破。

近年來(lái)，有學(xué)者對(duì)ZnO［1-3］、含ZnO的復(fù)合氧化物［4-6］、負(fù)載活性組分的ZnO［7-10］及含ZnO 的混合物［11］催化劑合成生物柴油進(jìn)行了一系列的研究，發(fā)現(xiàn)了ZnO系列催化劑在生物柴油合成反應(yīng)中的一些優(yōu)越性能?？偟膩?lái)看，ZnO及其負(fù)載物催化活性較好，反應(yīng)過(guò)程溶解損失少，重復(fù)利用率高，比較適合作為制備生物柴油的催化劑。從這些研究中還發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)用ZnO作催化劑時(shí)，催化活性偏低，反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)須在高壓釜中進(jìn)行；用含ZnO的復(fù)合氧化物或負(fù)載活性組分的ZnO作催化劑時(shí)，催化活性較高，反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)一般可在常壓容器中進(jìn)行。

筆者以市售ZnO、Ca（Ac）2·H2O為原料，采用載體預(yù)處理、過(guò)量溶液浸漬及高溫焙燒等步驟制備了以CaO為活性組分、ZnO為載體的負(fù)載型催化劑，將其用于常壓下催化蓖麻油與甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油，取得了很好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

天津市北辰方正試劑廠生產(chǎn)的蓖麻油和CaCO3，前者為化學(xué)純，后者為分析純?cè)噭?；天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的無(wú)水甲醇（CH3OH），分析純；天津市申泰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的ZnO，分析純；北京金匯太亞化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的醋酸鈣（Ca（Ac）2·H2O），分析純；國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的CaO，分析純。

鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司DW-3型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器；山東鄄城華魯電熱儀器有限公司KDM-B型數(shù)顯恒溫電熱套；鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵；北京醫(yī)用離心廠LDZ4-0.8型低速自動(dòng)平衡微型離心機(jī)；英國(guó)馬爾文儀器有限公司Visco88型黏度計(jì)；上海精密科學(xué)儀器有限公司物理光學(xué)儀器廠WTA-2S型數(shù)字阿貝折射儀。

1.2 CaO／ZnO催化劑的制備及活性評(píng)價(jià)

稱取6.25g Ca（Ac）2·H2O固體粉末，將其配成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ca（Ac）2浸漬液。稱取5g于773K焙燒3h的ZnO固體粉末，于293K下在Ca（Ac）2浸漬液中浸漬10h。抽濾后將得到的固體置于烘箱中，在373K下干燥1h，再置于馬福爐中在一定溫度下焙燒一定時(shí)間，得到CaO／ZnO固體堿催化劑，取出后放入干燥器中備用。

以蓖麻油、甲醇酯交換反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，恒定反應(yīng)條件為：醇／油摩爾比9、催化劑／油質(zhì)量比0.03、反應(yīng)溫度338K、反應(yīng)時(shí)間4h。以蓖麻油轉(zhuǎn)化率作為催化劑活性評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1.3 酯交換工藝優(yōu)化

恒定醇／油摩爾比9、反應(yīng)溫度338K，改變催化劑／油質(zhì)量比和反應(yīng)時(shí)間，考察酯交換工藝優(yōu)化條件。取一定量的催化劑和38mL甲醇在錐形瓶中混合。依次將100mL蓖麻油、催化劑-甲醇混合物置于裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的預(yù)先干燥過(guò)的250mL三口燒瓶中。開(kāi)啟攪拌器和恒溫水浴，當(dāng)溫度升至338K時(shí)，開(kāi)始計(jì)時(shí)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程保持恒溫，在不同反應(yīng)時(shí)刻，取樣測(cè)定其組成，以確定對(duì)應(yīng)時(shí)刻蓖麻油的轉(zhuǎn)化率。

1.4 生物柴油制備

按優(yōu)化工藝條件及上述步驟進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，先離心分離除去固體堿催化劑，再常壓蒸餾回收過(guò)量甲醇，最后將殘液轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置，上層為粗生物柴油，下層為甘油。放出甘油后，粗生物柴油經(jīng)減壓蒸餾即得生物柴油產(chǎn)品。

1.5 樣品分析方法

以蓖麻油和甲醇為原料，采用NaOH堿催化法制備蓖酸甲酯。以自制蓖酸甲酯和市售蓖麻油準(zhǔn)確配制一系列含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)蓖酸甲酯的混合物，在298K下分別測(cè)定其折射率和黏度，繪制混合物折射率-蓖酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度-蓖酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)工作曲線。取生物柴油制備過(guò)程中得到的粗生物柴油，在298K下測(cè)定其折射率和黏度，分別從2條工作曲線查得其蓖酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，取其平均值作為樣品中蓖酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并按式（1）計(jì)算蓖麻油的轉(zhuǎn)化率（x）。

式（1）中，m1為酯交換反應(yīng)所取樣品質(zhì)量，g；m2為反應(yīng)所得粗生物柴油的質(zhì)量，g；w1為反應(yīng)前反應(yīng)物中蓖麻油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w2為粗生物柴油中蓖酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.6 Ca（Ac）2／ZnO和CaO／ZnO的表征

在北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-1型微機(jī)差熱天平上進(jìn)行TG-DTG測(cè)試。在丹東通達(dá)儀器有限公司TD-3000X射線衍射儀上進(jìn)行XRD測(cè)試，CuKα射線，管電壓30kV，管電流20mA，掃描速率6°／min，掃描范圍10～90°。在美國(guó)產(chǎn)TriStar3000型全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀上進(jìn)行比表面積、孔容及孔徑測(cè)定，樣品在573K真空條件下預(yù)處理3h，76.541KN2吸附，采用 BET、Langmuir、t-Plot和BJH模型分別處理測(cè)試數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 蓖麻油-蓖酸甲酯混合物折射率、黏度與蓖酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

在298K下，蓖麻油-蓖酸甲酯混合物折射率-蓖酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)和黏度-蓖酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)工作曲線，如圖1所示。

2.2 CaO／ZnO固體堿催化劑制備條件的優(yōu)化結(jié)果

采用正交實(shí)驗(yàn)法確定CaO／ZnO固體堿催化劑的優(yōu)化制備條件?？疾斓娜蛩兀ㄈ剑┓謩e為浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.20、0.25、0.15）、焙燒溫度（973K、773K、1173K）和焙燒時(shí)間（7h、5h、3h）。該正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析列于表1。

圖1 蓖麻油-蓖酸甲酯混合物折射率-蓖酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)（nD-w2）和黏度-蓖酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)（η-w2）工作曲線Fig.1 nD-w2andη-w2curves of the mixture of castor oil and its methyl-ester

表1 CaO／ZnO固體堿催化劑制備條件優(yōu)化的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table 1 The results analysis of orthogonal experiments for the preparation of CaO／ZnO catalyst

由表1可知，各因素按極差由大到小排列的順序?yàn)楸簾郎囟?、焙燒時(shí)間、浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)。焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響最大，其次是焙燒時(shí)間，影響最小的是浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到的CaO／ZnO固體堿催化劑的優(yōu)化制備條件為浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2、焙燒溫度973K、焙燒時(shí)間3h。對(duì)優(yōu)化條件下制備的催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.4%。

2.3 催化劑／油質(zhì)量比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化酯交換工藝中蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響

選擇醇／油摩爾比為9、反應(yīng)溫度為338K，考察了催化酯交換工藝催化劑／油質(zhì)量比及反應(yīng)時(shí)間對(duì)蓖麻油轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化酯交換工藝中蓖麻油轉(zhuǎn)化率（x）隨m（Catalyst）／m（Oil）和反應(yīng)時(shí)間（t）的變化Fig.2 Castor oil conversion vs m（Catalyst）／m（Oil）and t in its catalytic transesterification

由圖2可知，當(dāng)m（Catalyst）／m（Oil）為0.01和0.02時(shí)，反應(yīng)4.5h時(shí)反應(yīng)未達(dá)平衡，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為非平衡轉(zhuǎn)化率；當(dāng)m（Catalyst）／m（Oil）為0.03、0.04及0.05時(shí)，反應(yīng)4.5h時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為平衡轉(zhuǎn)化率，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化，故適宜的m（Catalyst）／m（Oil）為0.03，反應(yīng)時(shí)間為4.5h，對(duì)應(yīng)的蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.7%，且生物柴油與甘油靜置分層快，制得的產(chǎn)品顏色淺、黏度小。

2.4 Ca（Ac）2／ZnO和CaO／ZnO的表征結(jié)果

2.4.1 TG-DTG表征結(jié)果

圖3為 Ca（Ac）2／ZnO 的 TG-DTG 曲線。由圖3可見(jiàn)，Ca（Ac）2／ZnO在加熱過(guò)程中有2個(gè)明顯的失重峰，690K是Ca（Ac）2分解為CaCO3和丙酮的失重峰，1020K是CaCO3分解為CaO和CO2的失重峰。CaCO3的分解溫度較常壓下低（CaCO3的常壓分解溫度為1110K），究其原因，一是太原地區(qū)壓力較低（約為93kPa），致使分解溫度下降；二是高度分散的CaCO3微粒極小，相應(yīng)其分解壓力增大，分解溫度降低。當(dāng)溫度超過(guò)1020K，質(zhì)量仍在緩慢下降，這段變化應(yīng)屬于CaCO3的進(jìn)一步分解過(guò)程。

圖3 Ca（Ac）2／ZnO的 TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of Ca（Ac）2／ZnO

2.4.2 Ca（Ac）2／ZnO 及 CaO／ZnO 的 XRD 表 征結(jié)果

圖4為Ca（Ac）2／ZnO和CaO／ZnO的 XRD譜。由圖4可見(jiàn)，Ca（Ac）2／ZnO、CaO／ZnO和ZnO的XRD譜幾乎相同，相對(duì)衍射強(qiáng)度較大的特征衍射峰的2θ為31.85°、34.50°、36.34°、47.61°、56.67°、62.00°和68.00°，這是六方 ZnO 晶體的特征衍射峰，其衍射峰高、尖而窄，說(shuō)明其晶體結(jié)構(gòu)較為完整。在Ca（Ac）2／ZnO的焙燒過(guò)程中，Ca（Ac）2依次分解為CaCO3和丙酮，丙酮燃燒生成CO2和H2O，CaCO3分解為CaO和CO2，因此經(jīng)焙燒制得的催化劑中一定有CaO固相物質(zhì)存在，但XRD譜中未發(fā)現(xiàn)其特征譜峰，表明分解生成的CaO在ZnO載體表面呈高度分散狀態(tài)。

圖4 Ca（Ac）2／ZnO和CaO／ZnO的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Ca（Ac）2／ZnO and CaO／ZnO

2.4.3 Ca（Ac）2／ZnO和CaO／ZnO的表面性質(zhì)

圖5和圖6分別為 Ca（Ac）2／ZnO和 CaO／ZnO的吸附-脫附等溫線和孔容分布曲線。由圖5和圖6可知，Ca（Ac）2／ZnO和CaO／ZnO的吸附等溫線均屬第Ⅱ類(lèi)型吸附等溫線，即前段向上凸、后段向上凹的形狀，應(yīng)為第1層吸附熱大于N2凝結(jié)熱時(shí)的多分子層吸附。Ca（Ac）2／ZnO的吸附和脫附等溫線幾乎重合在一起，表明孔為一端封閉的圓柱形或平行板形孔；CaO／ZnO吸附-脫附等溫線出現(xiàn)滯后圈，表明孔可能為兩端開(kāi)口的圓柱形或平行板孔、或口小內(nèi)腔大的墨水瓶形狀的孔。

圖5 Ca（Ac）2／ZnO的吸附-脫附等溫線和孔容分布曲線Fig.5 The adsorption-desorption isotherms and the pore volume distribution curve of Ca（Ac）2／ZnO

由圖5和圖6還可知，Ca（Ac）2／ZnO孔徑不均勻，出現(xiàn)1.70nm和2.40nm 2個(gè)最可幾孔半徑；CaO／ZnO孔徑均勻，最可幾孔半徑為1.90nm。從合成生物柴油的堿催化機(jī)理看，首先是甲醇和堿性位作用生成甲氧負(fù)離子，然后甲氧負(fù)離子進(jìn)攻甘三酯分子的羰基生成單脂肪酸甲酯（生物柴油），因此對(duì)于負(fù)載堿活性組分的固體催化劑來(lái)說(shuō)，對(duì)其孔徑的要求相對(duì)寬松，原則上能使甲醇分子自由出入即可。由圖6可知，CaO／ZnO催化劑孔半徑遠(yuǎn)大于甲醇分子半徑0.26nm。

圖6 CaO／ZnO的吸附-脫附等溫線和孔容分布曲線Fig.6 The adsorption-desorption isotherms and the pore volume distribution curve of CaO／ZnO

將Ca（Ac）2／ZnO 和 CaO／ZnO 對(duì) N2的等溫吸附-脫附數(shù)據(jù)分別通過(guò)BET，Langmuir，t-Plot和BJH模型處理，結(jié)果列于表2。

表2 Ca（Ac）2／ZnO和CaO／ZnO的比表面積、孔容及孔半徑Table 2 The surface area，pore volume and pore radius of Ca（Ac）2／ZnO and CaO／ZnO

3 結(jié) 論

（1）以過(guò)量溶液浸漬法先制得催化劑前體Ca（Ac）2／ZnO，再高溫焙燒可制得 CaO／ZnO 催化劑。催化劑優(yōu)化制備條件為浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2、焙燒溫度973K、焙燒時(shí)間3h。

（2）以優(yōu)化條件制備的CaO／ZnO為催化劑催化蓖麻油酯交換反應(yīng)，在醇／油摩爾比9、催化劑／油質(zhì)量比0.03、反應(yīng)溫度338K條件下反應(yīng)4.5h，蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.7%，制得的生物柴油顏色淺、黏度小，質(zhì)量好。

（3）對(duì)優(yōu)化條件下制得的 Ca（Ac）2／ZnO 及CaO／ZnO的表征結(jié)果表明，Ca（Ac）2／ZnO 的TG-DTG曲線在690K和1020K有2個(gè)明顯的失重峰；CaO／ZnO與ZnO具有相同的晶相結(jié)構(gòu)，表明CaO在載體ZnO表面呈高度分散狀態(tài)；CaO／ZnO的BET比表面積為6.10m2／g，BJH脫附累積孔容（rp為0.85～150nm）為0.009cm3／g，BJH 脫附平均孔半徑為2.59nm。

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