磷改性ZSM-5／磷酸鋁復(fù)合分子篩在甲醇制丙烯反應(yīng)中的應(yīng)用

王 林，王 政，安良成，雍曉靜，羅春桃

（1.寧夏能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 省部共建天然氣轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，寧夏 銀川750021；2.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán) 煤炭化學(xué)分公司，寧夏 銀川750411）

近年來，全球丙烯消費(fèi)量大幅增加，供需矛盾日益突出。煤基甲醇制丙烯技術(shù)不僅有利于實(shí)現(xiàn)煤的高效清潔轉(zhuǎn)化，而且對中國發(fā)展丙烯及下游產(chǎn)品具有重大意義［1-3］。

神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)的甲醇制丙烯（MTP）工藝，通過兩段反應(yīng)器和2種催化劑實(shí)現(xiàn)甲醇經(jīng)由二甲醚制丙烯。該工藝雖然可以降低單一催化劑負(fù)荷，提高甲醇轉(zhuǎn)化，使MTP反應(yīng)的放熱分兩步進(jìn)行，但也增加了反應(yīng)器設(shè)計(jì)及催化劑研制的投資成本。此外，主反應(yīng)催化劑采用ZSM-5分子篩，生產(chǎn)中反應(yīng)器出口丙烯選擇性僅為37%（體積分?jǐn)?shù)）左右，而C5＋組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高（18%），需將生成的副產(chǎn)物循環(huán)回反應(yīng)器再進(jìn)行反應(yīng)，以提高丙烯產(chǎn)率，增加了催化劑負(fù)荷和操作費(fèi)用。因此，既具有高的單程丙烯收率又具有低的C5＋組分的一步催化轉(zhuǎn)化MTP催化劑，不僅應(yīng)具有高的丙烯選擇性，還應(yīng)具備良好的裂解性能［4］。

1982年，美國聯(lián)合碳化合物公司在水熱體系中以有機(jī)胺為模板劑，首次成功合成了磷酸鋁分子篩［5］。其晶體骨架是由等量的鋁氧四面體和磷氧四面體組成，呈電中性，所以只有少量的L酸中心［6-7］。為了提高分子篩的酸性，產(chǎn)生強(qiáng)酸中心，提高催化活性，可通過同晶置換將雜原子引入其骨架，使骨架產(chǎn)生負(fù)電荷，吸附質(zhì)子，產(chǎn)生B酸中心［8-11］。雜原子磷酸鋁分子篩一般具有六元環(huán)到十二元環(huán)的結(jié)構(gòu)，孔徑在0.3～0.8nm范圍可調(diào)，具有良好的水熱穩(wěn)定性［12-13］，因而在石油煉制工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用［14-15］。

將2種或2種以上分子篩通過合成的方法復(fù)合，可發(fā)揮復(fù)合分子篩的協(xié)同效應(yīng)，彌補(bǔ)單一分子篩催化劑的不足，為研究制備高效甲醇制烯烴催化劑開辟了新的途徑。Tsang等［16］將ZSM-5分子篩與AlPO4-5分子篩復(fù)合，并應(yīng)用于FCC反應(yīng)，不僅提高了低碳烯烴產(chǎn)率，而且也降低了汽油產(chǎn)品的損失。張哲等［17］考察了合成條件對ZSM-5（核）／AlPO4-5（殼）分子篩形貌的影響，研究了該復(fù)合分子篩的重油催化裂化性能，證實(shí)利用該復(fù)合催化劑可提高原油轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴收率。Chae等［18］合成了ZSM-5（核）／SAPO-34（殼）復(fù)合分子篩，并用于甲醇制低碳烯烴（MTO）反應(yīng)，結(jié)果表明，復(fù)合SAPO-34后可有效地改變ZSM-5的孔結(jié)構(gòu)和酸性，提高低碳烯烴選擇性。劉中民等［19］制備了核殼型SAPO-34／AlPO-18分子篩，考察了核相SAPO-34晶體外表面的微結(jié)構(gòu)對殼層AlPO-18分子篩生長形貌的影響，推測出復(fù)合分子篩的生長機(jī)理，為進(jìn)一步研究該復(fù)合分子篩在MTO反應(yīng)中的催化性能奠定了基礎(chǔ)。王政等［20］利用晶體的取向附生原理制備了ZSM-5／磷酸鋁復(fù)合分子篩催化劑，催化劑表現(xiàn)出了較好的一步催化甲醇制低碳烯烴的催化性能，產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性達(dá)83.5%，且C5＋組分較低，但丙烯／乙烯摩爾比僅為1。

MTP技術(shù)研究表明，通過P改性可以使P與ZSM-5分子篩的B酸中心發(fā)生作用，降低強(qiáng)酸中心濃度，調(diào)節(jié)酸中心的強(qiáng)度和分布，增加丙烯選擇性［21-22］。此外，P改性可以在一定程度上抑制ZSM-5分子篩骨架脫鋁，從而提高分子篩的水熱穩(wěn)定性，延長催化劑壽命［23-26］。

筆者旨在前期研究工作基礎(chǔ)上，采用浸漬法通過磷酸二氫銨對制備的ZSM-5／磷酸鋁復(fù)合分子篩改性，以提高該復(fù)合分子篩催化劑的丙烯選擇性和穩(wěn)定性，從而為發(fā)展具有高的單程丙烯收率的一步催化轉(zhuǎn)化MTP催化劑奠定實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

磷酸（H3PO4），AR，85%，國藥集團(tuán)北京試劑有限公司產(chǎn)品；三乙胺（TEA），AR，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；擬薄水鋁石，工業(yè)級，山東淄博鋁廠產(chǎn)品；ZSM-5（n（SiO2）／n（A12O3）為80），南京金陵催化劑廠產(chǎn)品；磷酸二氫銨，AR，天津市化學(xué)試劑二廠產(chǎn)品；甲醇，AR，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

將擬薄水鋁石、磷酸、ZSM-5、三乙胺和去離子水按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（TEA）∶n（H2O）＝1∶1.3∶1.2∶300混合，攪拌均勻制成凝膠。將制得的凝膠加入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜中，于130℃晶化5h，170℃晶化48h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、120℃干燥12h，制得ZSM-5／磷酸鋁復(fù)合分子篩原粉。

將制得的ZSM-5／磷酸鋁復(fù)合分子篩原粉在馬福爐中于550℃焙燒6h后，稱取適量加入磷酸二氫銨溶液中，攪拌8h后于120℃干燥12h，然后在馬福爐中于550℃焙燒6h，得到P改性的ZSM-5／磷酸鋁復(fù)合分子篩。經(jīng)壓片，篩出20～40目的催化劑備用。

將P改性的ZSM-5／磷酸鋁復(fù)合分子篩記為wP-ZSM-5／AlPO4-m。其中，w為 P質(zhì)量分?jǐn)?shù)；AlPO4-m為AlPO4-5和AlPO4-18的混合物。

1.3 催化劑表征

采用美國Micromeritics公司ASAP-2010M型表面物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。采用日本理學(xué)公司D／MAX2200PC型X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，管電壓40kV，管電流20mA，Ni濾波片，步寬0.02°。采用天津先權(quán)公司TP-5080多用吸附儀表征催化劑的酸性，載氣為高純氦氣，流速25mL／min，催化劑裝填量100mg，升溫至700℃對催化劑活化，25℃氨吸附，吹掃，升溫脫附，記錄NH3-TPD曲線。采用德國布魯克公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀表征分子篩樣品的B酸和L酸。依據(jù)FT-IR吸收峰的面積計(jì)算B酸與L酸之比，再與從NH3-TPD曲線中計(jì)算得到的總酸量結(jié)合，計(jì)算樣品的B酸和L酸中心數(shù)。

1.4 催化劑性能評價(jià)

在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑活性評價(jià)。反應(yīng)管內(nèi)徑12mm、長400mm，催化劑裝填質(zhì)量1g，反應(yīng)在1.01×105MPa下進(jìn)行。采用北分瑞利色譜儀器有限公司SP-2100氣相色譜儀在線分析產(chǎn)物組成，F(xiàn)ID檢測器，Poraplot Q毛細(xì)管色譜柱（50m×0.32mm×10μm），取第4h的測定結(jié)果作為反應(yīng)結(jié)果。根據(jù)式（1）、（2）計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）。

式（1）、（2）中，n0為甲醇初始物質(zhì)的量，mol；n為反應(yīng)器出口混合物中甲醇的物質(zhì)的量，mol；ni為轉(zhuǎn)化為組分i所需甲醇的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 wP-ZSM-5／AlPO4-m復(fù)合分子篩樣品物化性質(zhì)

2.1.1 XRD

圖1為不同P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的wP-ZSM-5／AlPO4-m復(fù)合分子篩的XRD譜。由圖1可見，P改性前后復(fù)合分子篩樣品的衍射峰形狀沒有明顯變化，且沒有新的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，仍保持ZSM-5、AlPO4-5和AlPO4-18 3種晶相，所占比例分別為93%、1.9%和5.1%［20］。但是，由于P改性后樣品結(jié)晶度降低，其衍射峰強(qiáng)度略有減弱。Zhuang等［27］和Zhao等［28］分別采用固體核磁共振技術(shù)考察了P改性對分子篩結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，P改性后，由于脫鋁造成分子篩原粉部分Si—O—Al鍵的破壞，致使樣品結(jié)晶度降低，衍射峰強(qiáng)度減弱。

圖1 不同P質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性的wP-ZSM-5／AlPO4-m復(fù)合分子篩的XRD譜Fig.1 XRD patterns of wP-ZSM-5／AlPO4-mcomposite zeolites with different P mass fractions

2.1.2 孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表1為不同P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的wP-ZSM-5／AlPO4-m復(fù)合分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表1可見，隨著P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合分子篩的BET比表面積、Langmuir比表面積、微孔面積、微孔體積、介孔體積以及總孔體積均逐漸減小。

表1 不同P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的wP-ZSM-5／AlPO4-m復(fù)合分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of wP-ZSM-5／AlPO4-mcomposite zeolites with different P mass fractions

圖2為不同P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的wP-ZSM-5／AlPO4-m復(fù)合分子篩的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可見，改性前后復(fù)合分子篩在較低相對壓力（p／p0為0.03～0.06，微孔）內(nèi)均有明顯突躍，且在p／p0為0.5～0.9內(nèi)出現(xiàn)回滯環(huán)，表明有豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)（晶間堆積孔）存在。此外，隨著P質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合分子篩在較低p／p0處吸附量逐漸降低。就中孔分子篩而言，孔徑愈大，突躍愈明顯［29］，所以P改性會使分子篩孔道變窄，有效孔徑變小，致使分子篩比表面積、微孔面積及孔體積減小。一方面，改性元素P的進(jìn)入使分子篩孔道變窄，有效孔徑變??；另一方面，由于P改性破壞分子篩的Si—O—Al鍵，非骨架鋁在孔道內(nèi)堆積。該現(xiàn)象與樣品結(jié)晶度降低一致。

2.1.3 酸性

表2為由NH3-TPD和Py-IR分析得到的不同P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的wP-ZSM-5／AlPO4-m復(fù)合分子篩的酸性數(shù)據(jù)。由表2可見，每個樣品均有2個NH3脫附峰以及B酸和L酸中心。P的加入可以起到調(diào)節(jié)分子篩酸強(qiáng)度和酸量的作用。隨著P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分子篩酸強(qiáng)減弱、酸量減少，結(jié)果與郭文珪等［30］的結(jié)果相符；其中強(qiáng)酸酸強(qiáng)減弱程度更明顯，3%P改性后復(fù)合分子篩強(qiáng)酸酸強(qiáng)降低了9.6%，而弱酸酸強(qiáng)降低了5.4%；繼續(xù)增加P質(zhì)量分?jǐn)?shù)，催化劑強(qiáng)酸中心強(qiáng)度和弱酸中心強(qiáng)度變化并不明顯，但是強(qiáng)酸酸量與弱酸酸量繼續(xù)減少。

圖2 不同P質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性的wP-ZSM-5／AlPO4-m的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of wP-ZSM-5／AlPO4-mcomposite zeolites with different P mass fractions

表2 不同P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的wP-ZSM-5／AlPO4-m復(fù)合分子篩的的NH3-TPD和Py-IR結(jié)果Table 2 NH3-TPD and Py-IR results of wP-ZSM-5／AlPO4-mcomposite zeolites with different P mass fractions

文獻(xiàn)［28，31］分別以磷酸為磷源對ZSM-5浸漬改性，發(fā)現(xiàn)隨著P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，分子篩強(qiáng)酸酸強(qiáng)減弱、酸量減少，而弱酸酸強(qiáng)和酸量無明顯變化。Song等［32］以磷酸氫二銨為磷源對ZSM-5浸漬改性，結(jié)果表明，隨著P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，強(qiáng)酸與弱酸強(qiáng)度均減弱，強(qiáng)酸酸量減少，而弱酸酸量卻呈增加趨勢。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是磷源以及P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同的緣故。

P改性引起wP-ZSM-5／AlPO4-m分子篩酸性的變化主要是因?yàn)?，P的加入破壞了分子篩骨架上的Si—O—Al鍵，生成聚合態(tài)的磷酸鋁物種。當(dāng)P質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定量時(shí)，多聚態(tài)磷酸鋁物種增加，不僅會使暴露的Al原子的數(shù)目減少，而且也減少了磷羥基的數(shù)目，表現(xiàn)為總酸和B酸中心數(shù)降低。此外，Al—O—P鍵合形式還可能使L酸中心被破壞，使L酸逐漸減少。由表2還可見，隨著P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，B酸和L酸中心數(shù)均呈減少趨勢；當(dāng)P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，B酸與L酸中心數(shù)分別減少了67%和64%，但B／L達(dá)到最大值3.03。

2.2 P質(zhì)量分?jǐn)?shù)對wP-ZSM-5／AlPO4-m 催化 MTP產(chǎn)物選擇性的影響

圖3為不同P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的wP-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。由圖3可見，wP-ZSM-5／AlPO4-m的w＝0，即未經(jīng)P改性時(shí)，其催化MTP反應(yīng)的丙烯、乙烯及總低碳烯烴選擇性分別約37.1%、30.0%和80.0%；隨著P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸降低，丙烯和總低碳烯烴選擇性表現(xiàn)為先增加后減小，而乙烯選擇性則逐漸降低；當(dāng)P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率100%，丙烯和總低碳烯烴選擇性達(dá)到最大，分別為46.5%和81.2%，乙烯選擇性為21.2%；當(dāng)P質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加為6%時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率下降較多，低于30.0%，丙烯和總低碳烯烴選擇性均低于15.0%。

圖3 不同P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的wP-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）Fig.3 xand s of MTP over wP-ZSM-5／AlPO4-m composite zeolites with different P mass fractions

甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴是一個酸催化過程，其中包括甲醇脫水生成二甲醚、乙烯、丙烯以及乙烯和丙烯的二次反應(yīng)等［33-34］。P改性通過調(diào)節(jié)分子篩酸性，從而引起丙烯與乙烯生成與消耗關(guān)系的變化。隨著催化劑酸性的降低，丙烯和乙烯的生成速率常數(shù)與消耗速率常數(shù)都成下降趨勢，但丙烯生成速率常數(shù)下降程度小于其消耗速率常數(shù)下降程度，而乙烯生成速率常數(shù)下降程度卻大于其消耗速率常數(shù)下降程度，因此產(chǎn)物中乙烯選擇性逐漸降低，而丙烯選擇性則先增加后減少，在B／L為3.03時(shí)達(dá)到最大。

此外，弱酸中心有利于甲醇脫水成二甲醚，而強(qiáng)酸中心則可促進(jìn)芳烴的生成［35］。隨著P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，wP-ZSM-5／AlPO4-m復(fù)合分子篩的有效孔徑變小，強(qiáng)酸與弱酸酸量減少，且強(qiáng)度減弱，可有效抑制生成芳烴的不可逆反應(yīng)，所以產(chǎn)物中總低碳烯烴選擇性首先呈增加趨勢；當(dāng)P質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定程度后，過多的P則以氧化物形式堆積在催化劑表面，從而堵塞催化劑孔道，覆蓋活性位，造成催化劑活性急劇降低。

由此可見，3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化劑催化MTP的效果較好。

2.3 反應(yīng)條件對3%P-ZSM-5／AlPO4-m 催化 MTP產(chǎn)物選擇性的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

圖4為反應(yīng)溫度對3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反應(yīng)產(chǎn)物選擇性的影響。由圖4可見，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)仍有相當(dāng)高的甲醇轉(zhuǎn)化率，但C5＋選擇性較高，即低溫對烯烴疊合、齊聚反應(yīng)有利；由于C5＋組分裂解為輕烴的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度對其裂解有利，所以隨著反應(yīng)溫度升高，丙烯和總的低碳烯烴選擇性則逐漸增加，在500℃時(shí)達(dá)到其最大值，分別為49.6%和85.2%；過高的反應(yīng)溫度會加快催化劑積炭速率，導(dǎo)致其活性降低，所以當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)500℃以上時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率降低，目標(biāo)產(chǎn)物丙烯及總低碳烯烴選擇性也明顯降低。

圖4 反應(yīng)溫度對3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反應(yīng)產(chǎn)物選擇性（s）的影響Fig.4 Effect of temperature on product selectivity（s）of MTP over 3%P-ZSM-5／AlPO4-m

2.3.2 空速的影響

圖5為空速對3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP產(chǎn)物選擇性的影響。由圖5可見，在空速為0.5～3h-1范圍內(nèi)，丙烯選擇性呈先增加后減小趨勢，當(dāng)MHSV＝1h-1時(shí)達(dá)到最大，乙烯及低碳烯烴烴選擇性則逐漸降低?？账龠^大，則原料在催化劑上的停留時(shí)間縮短，導(dǎo)致反應(yīng)不徹底，原料甲醇轉(zhuǎn)化率較低。綜合考慮，最佳空速范圍在1h-1左右，此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯和總的低碳烯烴選擇性分別達(dá)到50.1%和82.1%。

圖5 MHSV對3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化MTP反應(yīng)產(chǎn)物選擇性（s）的影響Fig.5 Effect of MHSV on product selectivity（s）of MTP over 3%P-ZSM-5／AlPO4-m

2.4 3%P-ZSM-5／AlPO4-m的催化穩(wěn)定性

圖6為3%P-ZSM-5／AlPO4-m在MTP反應(yīng)中的催化穩(wěn)定性。由圖6可見，3%P-ZSM-5／AlPO4-m催化劑在該反應(yīng)條件下表現(xiàn)出了較穩(wěn)定的MTP催化活性，反應(yīng)持續(xù)73h仍保持原有的催化性能，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯、總的低碳烯烴選擇性及丙烯／乙烯摩爾比均達(dá)到較高水平，分別保持在50.0%，80.0%和5左右。所以復(fù)合分子篩的P改性不僅可以提高其催化MTP反應(yīng)的丙烯選擇性，而且催化劑強(qiáng)酸的減弱有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖6 3%P-ZSM-5／AlPO4-m在MTP反應(yīng)中的催化穩(wěn)定性Fig.6 Catalytic stability of 3%P-ZSM-5／AlPO4-m in MTP reaction

P改性ZSM-5／磷酸鋁復(fù)合分子篩催化劑催化MTP反應(yīng)中，一方面，ZSM-5核上生成的大量C5＋組分在脫附過程中，經(jīng)弱酸性的磷酸鋁分子篩殼層的裂化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴而減少；另一方面，P改性可有效改善復(fù)合分子篩催化劑的比表面積和酸性，進(jìn)而調(diào)節(jié)產(chǎn)物中的丙烯／乙烯摩爾比，提高丙烯收率，同時(shí)增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

（1）P改性可以有效改變ZSM-5／磷酸鋁復(fù)合分子篩催化劑的比表面積及酸性分布，從而調(diào)節(jié)MTP反應(yīng)產(chǎn)物中的丙烯／乙烯選擇性之比，wP-ZSM-5／AlPO4-m催化劑在MTP反應(yīng)中具有高的單程丙烯收率和低的C5＋含量。

（2）在反應(yīng)溫度為500℃、MHSV為1h-1時(shí)，純甲醇進(jìn)料，MTP反應(yīng)持續(xù)73h，制備的3%P-ZSM-5／AlPO4-m仍表現(xiàn)出較好的催化性能，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，丙烯、總的低碳烯烴選擇性和丙烯／乙烯摩爾比分別保持在50.0%、80.0%和5左右。?

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