S Zorb吸附劑中硅酸鋅的生成條件

張 欣，徐廣通，黃南貴

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

對(duì)FCC汽油進(jìn)行吸附脫硫的S Zorb技術(shù)已成為生產(chǎn)低硫高清潔汽油的重要工藝之一［1］。以硅鋁材料為載體、Zn、Ni為活性組元制備的S Zorb脫硫吸附劑，在裝置運(yùn)行過程中會(huì)出現(xiàn)吸附活性下降和碎化等問題，導(dǎo)致脫硫效率下降和催化劑消耗的增加，硅酸鋅和鋅鋁尖晶石的生成是導(dǎo)致吸附劑活性下降和碎化的重要原因之一［2-3］。其中大量硅酸鋅的生成會(huì)導(dǎo)致吸附劑中活性組元ZnO的含量大幅度降低，從而導(dǎo)致脫硫過程中硫轉(zhuǎn)移困難，使吸附劑的脫硫活性下降；同時(shí)，硅酸鋅的生成會(huì)消耗載體材料中的SiO2，破壞載體結(jié)構(gòu)，使吸附劑容易破碎。S Zorb裝置運(yùn)行過程中的跟蹤分析顯示，一般情況下，吸附劑中的鋅鋁尖晶石較硅酸鋅更容易生成，但硅酸鋅的生成對(duì)吸附劑的脫硫活性影響更大，因?yàn)槊可?個(gè)質(zhì)量單位的鋅鋁尖晶石大約消耗0.44個(gè)質(zhì)量單位的ZnO，而每生成1個(gè)質(zhì)量單位的硅酸鋅則消耗大約0.72個(gè)質(zhì)量單位的ZnO。正常運(yùn)行工況下，一般當(dāng)再生劑中鋅鋁尖晶石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%～20%時(shí)，吸附劑中便開始有硅酸鋅的生成，隨著裝置運(yùn)行時(shí)間的增長，吸附劑中硅酸鋅的含量逐步增加；當(dāng)硅酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%時(shí)，以原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)300μg／g計(jì)，將汽油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到低于20μg／g已比較困難。當(dāng)裝置出現(xiàn)漏水等特殊工況時(shí)，吸附劑中的硅酸鋅含量將會(huì)迅速增加，導(dǎo)致吸附劑很快失活，脫硫效率迅速下降。因此，研究S Zorb吸附劑上硅酸鋅的不同生成條件，對(duì)控制吸附劑上硅酸鋅的生成速率，延長吸附劑的使用壽命，保障裝置平穩(wěn)運(yùn)行，降低脫硫的操作成本都具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

新鮮吸附劑（XXJ）、3種物相含量不同的再生吸附劑（ZSJ1、ZSJ2、ZSJ3）取自中國石化燕山和濟(jì)南分公司。采用Rietveld全譜擬合精修方法對(duì)其XRD譜測得的主要物相組成列于表1。由表1可知，ZSJ1中不含硅酸鋅。

表1 S Zorb新鮮劑和再生劑中的主要物相組成Table 1 Contents of major phases in fresh and regenerated S Zorb sorbents

1.2 物相分析

采用日本理學(xué)TTR-3粉末X射線衍射儀表征樣品，銅靶（管電壓40kV、管電流250mA），閃爍計(jì)數(shù)器，步寬0.02°，2θ掃描范圍10°～30°，掃描速率0.4°／min。

采用德國布魯克D8粉末X射線衍射儀進(jìn)行高溫原位干燥及水熱XRD測定，銅靶（管電壓40kV、管電流40mA），萬特一維探測器，步寬0.016°，2θ掃描范圍10°～80°，掃描速率5°／min。高壓平流泵的水流量10mL／h，升溫速率為6℃／min，達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫4min，測試樣品。測試完成后停留0.6min后再升溫至下一個(gè)設(shè)定溫度。

1.3 紅外光譜分析

采用美國Thermo fisher公司Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀獲取樣品FT-IR譜，分辨率4cm-1，以20℃／min的升溫速率升至500℃，高真空（-3MPa）下脫水3h，掃描32次，掃描范圍1000～4000cm-1。

1.4 核磁共振分析

魔角自旋核磁共振技術(shù)（MAS-NMR），所用儀器為德國布魯克公司Avance III 500MHz核磁共振波譜儀。

1.5 實(shí)驗(yàn)過程

在高通量水熱處理爐中進(jìn)行不同形態(tài)吸附劑樣品的長時(shí)間水熱焙燒。水熱爐的基本構(gòu)造及相關(guān)設(shè)置參數(shù)如圖1所示。反應(yīng)器尺寸110mm×100mm×1016mm，高壓平流泵的水流量200mL／h，常壓下加熱后通入的水蒸氣流量為730L／h，載氣N2流量為50L／h。

同時(shí)加入多批新鮮劑和再生劑，水熱焙燒不同時(shí)間后取樣，觀察吸附劑中硅酸鋅的生成溫度和生成趨勢。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形態(tài)S Zorb吸附劑中硅酸鋅的生成情況

對(duì)XXJ和1個(gè)運(yùn)行1a多的ZSJ3進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，ZSJ3的物相與XXJ相比已發(fā)生很大的變化，XXJ的主要物相為ZnO、NiO和少量ZnAl2O4，而ZSJ3中除ZnO、ZnAl2O4、NiS、再生不完全的ZnS物相外，產(chǎn)生了硅酸鋅的晶面特征峰（110，300，220，11，410，22，33）（2θ為 12.7°、22.0°、25.5°、31.5°、33.9°、38.7°、48.8°）。

圖1 高通量水熱處理爐流程及設(shè)定參數(shù)示意圖Fig.1 The flow chart and parameters of high flux hydrothermal furnace

圖2 XXJ和ZSJ3的XRD譜Fig.2 XRD patterns of XXJ and ZSJ3

圖3 XXJ和ZSJ3的27Si MAS-NMR譜Fig.3 27Si MAS-NMR patterns of XXJ and ZSJ3

為進(jìn)一步確認(rèn)含硅物相的變化，采用魔角自旋核磁共振技術(shù)（MAS-NMR）測得了XXJ和ZSJ3樣品的29Si NMR譜，如圖3所示。由圖3可見，硅的化學(xué)形態(tài)由XXJ的單一特征峰（化學(xué)位移δ為-106.0）變?yōu)閆SJ3的雙峰特征峰（化學(xué)位移δ為-106.0和-75.0），推斷ZSJ3中的銳峰（化學(xué)位移δ為-75.0）為具有結(jié)構(gòu)規(guī)整性的硅酸鋅的特征峰。

在再生溫度530℃下，選取硅酸鋅的1個(gè)單獨(dú)的晶面特征衍射峰（220）（2θ＝25.5°）的變化，觀察不同形態(tài)吸附劑中硅酸鋅的生成情況。

2.1.1 吸附劑干燥焙燒過程中硅酸鋅的生成

在原位池中，分別對(duì)XXJ，ZSJ1和ZSJ2在530℃下干燥焙燒不同時(shí)間，測得的原位XRD譜如圖4所示。

圖4 干燥焙燒過程中XXJ，ZSJ1，ZSJ2的原位XRD譜Fig.4 In-situ XRD patterns of XXJ，ZSJ1and ZSJ2during dry calcination

由圖4（a）可知，于530℃干燥焙燒不同時(shí)間時(shí)，XXJ均未出現(xiàn)硅酸鋅的特征晶面衍射峰，生成的鋅鋁尖晶石的特征衍射峰 （2θ為59.3°、65.2°）的強(qiáng)度隨著加熱時(shí)間的增長而增加，由此可知，鋅鋁尖晶石的生成相對(duì)較容易。

由圖4（b）可知，原位條件下程序升溫至530℃時(shí)，ZSJ1開始有硅酸鋅的特征衍射峰（2θ＝25.5°）生成，ZnS的特征衍射峰 （2θ為 26.9°、28.5°）消失，有Zn3O（SO4）2的衍射峰出現(xiàn)（2θ為24.1°、26.6°），但峰強(qiáng)度相對(duì)很弱，而ZnO的特征衍射峰（2θ＝31.7°）的強(qiáng)度發(fā)生明顯增加。隨著加熱時(shí)間的延長，ZnO和硅酸鋅的特征峰強(qiáng)度均有規(guī)律的增加。故推測ZnS發(fā)生氧化反應(yīng)，生成少量的Zn3O（SO4）2（見反應(yīng)式（1））和大量的ZnO（見反應(yīng)式（2））。當(dāng)冷卻至30℃時(shí)，硅酸鋅的晶胞膨脹，特征衍射峰峰位置向低角度發(fā)生明顯偏移。

由圖4（c）可知，原位條件下升溫至530℃時(shí)，ZSJ2有明顯的硅酸鋅的特征衍射峰（2θ＝25.5°）出現(xiàn)，而ZnS的特征衍射峰（2θ＝26.9°）逐漸消失，ZnO的特征衍射峰（2θ＝31.7°）強(qiáng)度明顯增加，并開始出現(xiàn) Zn3O（SO4）2的特征衍射峰（2θ為 24.1°、26.6°、27.4°）。當(dāng)加熱2h時(shí)，硅酸鋅、Zn3O（SO4）2和ZnO的特征峰強(qiáng)度都明顯增加，隨著加熱時(shí)間的增長，三者的特征峰強(qiáng)度均未發(fā)生明顯變化。故推測原位干燥焙燒過程中，ZnS發(fā)生氧化反應(yīng)生成部分Zn3O（SO4）2和部分ZnO（見反應(yīng)式（1））。

綜上可知，XXJ在530℃下焙燒8h時(shí)尚無硅酸鋅出現(xiàn)的跡象；而無硅酸鋅的ZSJ1則在升溫至530℃時(shí)就出現(xiàn)明顯的硅酸鋅特征峰，隨著焙燒時(shí)間的延長，峰強(qiáng)度先明顯增加后趨于穩(wěn)定；含有0.7%硅酸鋅的ZSJ2相對(duì)于ZSJ1來說，硅酸鋅的生成速率明顯較快，隨著焙燒時(shí)間延長，峰強(qiáng)度未出現(xiàn)明顯變化。

2.1.2 吸附劑水熱焙燒過程中硅酸鋅的生成情況

在530℃、水流速為10mL／h的水熱條件下，XXJ，ZSJ1和ZSJ2焙燒的原位XRD譜如圖5所示。

由圖5（a）可知，與干燥焙燒原位XRD結(jié)果類似，XXJ的水熱焙燒原位XRD譜中也未出現(xiàn)明顯的硅酸鋅的特征衍射峰，而有鋅鋁尖晶石的特征衍射峰生成，且隨著加熱時(shí)間的增長，其峰強(qiáng)度增加。

由圖5（b）可知，從開始水熱焙燒，且隨著水熱時(shí)間的增長，硅酸鋅、Zn3O（SO4）2和ZnO的特征衍射峰強(qiáng)度都明顯增加，但ZnS的特征衍射峰強(qiáng)度下降，加熱2h時(shí)，ZnS的特征衍射峰消失。故推測ZnS發(fā)生氧化反應(yīng)生成部分Zn3O（SO4）2（見反應(yīng)式（1））和部分ZnO（見反應(yīng)式（2））。相對(duì)于干燥焙燒的原位XRD譜，水熱焙燒的原位XRD譜中硅酸鋅的衍射峰強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，說明在同樣的焙燒溫度和時(shí)間下水熱生成的硅酸鋅更多，ZnS氧化生成的Zn3O（SO4）2量增加，相對(duì)生成的ZnO量減少。

圖5 水熱焙燒過程中XXJ，ZSJ1，ZSJ2的原位XRD譜Fig.5 In-situ hydrothermal XRD patterns of XXJ，ZSJ1and ZSJ2during hydrothermal calcination

由圖5（c）可知，隨水熱焙燒時(shí)間的延長，ZSJ2中硅酸鋅的特征衍射峰明顯增加，且相對(duì)于干燥焙燒的原位XRD譜，其特征衍射峰的強(qiáng)度明顯加強(qiáng)，說明其在同樣的焙燒溫度和時(shí)間下水熱生成的硅酸鋅更多。水熱過程中硅酸鋅特征衍射峰的峰位未發(fā)生明顯變化，當(dāng)冷卻至30℃時(shí)，硅酸鋅的晶胞收縮，特征衍射峰峰位置向高角度發(fā)生偏移。而升溫至530℃時(shí)ZnO的峰強(qiáng)度明顯增加，并隨著水熱時(shí)間的增長峰強(qiáng)度逐漸增加，與此同時(shí)會(huì)有Zn3O（SO4）2的生成；加熱2h時(shí)，Zn3O（SO4）2的峰強(qiáng)度最大，隨著水熱時(shí)間的延長，其衍射峰強(qiáng)度下降，冷卻至30℃時(shí)，Zn3O（SO4）2作為中間產(chǎn)物消失。推測此過程中，ZnS發(fā)生氧化反應(yīng)生成部分ZnO和中間產(chǎn)物Zn3O（SO4）2，后Zn3O（SO4）2分解為ZnO，反應(yīng)如式（3）所示。

綜上可知，在530℃干燥和水熱焙燒條件下，XXJ中均沒有硅酸鋅生成，ZSJ1和ZSJ2中均有硅酸鋅生成，而少量硅酸鋅的存在會(huì)提高硅酸鋅的生成速率；水熱焙燒時(shí)，2種再生劑的硅酸鋅的特征衍射峰更強(qiáng)，且隨著加熱時(shí)間的延長，呈有規(guī)律的增加趨勢，其峰強(qiáng)度均大于干燥焙燒下的峰強(qiáng)度，顯然水蒸氣會(huì)加快吸附劑中硅酸鋅的生成速率；2種再生劑的ZnS均發(fā)生氧化反應(yīng)，生成不同量的Zn3O（SO4）2和ZnO，水熱條件下少量硅酸鋅的存在則會(huì)促進(jìn)Zn3O（SO4）2的分解。

2.2 水熱條件下新鮮劑和再生劑中硅酸鋅的生成規(guī)律

以上述原位XRD結(jié)果作為參考，并結(jié)合裝置運(yùn)行過程中再生器可能的水熱環(huán)境，在專門設(shè)計(jì)的高通量水熱處理爐中處理樣品，研究常壓和加壓水熱條件下XXJ和ZSJ1中硅酸鋅的生成規(guī)律。同樣選取硅酸鋅的1個(gè)單獨(dú)的晶面特征衍射峰（220）（2θ＝25.5°）的變化，觀察水熱條件下硅酸鋅的生成情況。

2.2.1 水熱條件下XXJ中硅酸鋅的生成規(guī)律

將多個(gè)新鮮劑樣品放入高通量水熱處理爐，控制高溫水熱爐恒溫區(qū)的溫度為530℃，分別連續(xù)焙燒不同時(shí)間，取出后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖10所示。

由圖6可知，水熱焙燒47h時(shí)，XXJ的XRD譜中出現(xiàn)了硅酸鋅的特征衍射峰 （2θ為12.6°、22.0°、25.5°），焙 燒 47、55、63、70、78、85、93、102h時(shí)硅酸鋅的特征衍射峰（2θ＝25.5°）的峰強(qiáng) 度 分 別 為 1260、1722、2325、3570、4353、5076、5618、6000，由此可知，硅酸鋅的生成量是逐漸增加的，且增加趨勢明顯。

2.2.2 水熱條件下ZSJ1中硅酸鋅的生成規(guī)律

同樣將多個(gè)再生劑樣品放入高通量水熱處理爐，控制高溫水熱爐恒溫區(qū)的溫度為530℃，將ZSJ1焙燒不同時(shí)間后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，水熱焙燒7h時(shí)，再生劑的XRD譜中出現(xiàn)了硅酸鋅的特征衍射峰 （2θ為12.6°、22.0°、25.5°），焙燒7、15、23、31、39、47、55、63、71、79h時(shí)硅酸鋅的特征衍射峰（2θ＝25.5°）的峰強(qiáng)度分別為 1328、1414、1588、1732、1909、2065、2477、2556、3301、3704，由此可知，硅酸鋅峰強(qiáng)度逐漸增加，且增加趨勢明顯。而ZnS特征衍射峰（2θ為26.9°、28.5°）強(qiáng)度隨著焙燒時(shí)間的增加逐步降低，焙燒71h時(shí)，ZnS衍射峰消失，結(jié)合其水熱焙燒的原位XRD結(jié)果推測，ZnS發(fā)生氧化反應(yīng)生成了ZnO（見反應(yīng)式（2））。

圖6 不同水熱焙燒時(shí)間下XXJ的XRD譜及其局部放大圖Fig.6 XRD patterns and partial enlarged drawing of XXJ in different hydrothermal time

圖7 不同水熱焙燒時(shí)間下ZSJ1的XRD譜及其局部放大圖Fig.7 XRD patterns and partial enlarged drawing of ZSJ1in different hydrothermal time

2.2.3 加壓水熱條件對(duì)新鮮劑和再生劑生成硅酸鋅的影響

考慮再生器中吸附劑再生時(shí)有一定的壓力，為更好地了解壓力對(duì)硅酸鋅生成速率的影響，適當(dāng)?shù)貫楦邷厮疅釥t提供一定的壓力，觀察硅酸鋅的生成。

在0.03MPa、530℃時(shí)，分別對(duì)XXJ和ZSJ1連續(xù)水熱焙燒不同時(shí)間后，進(jìn)行XRD分析。選取硅酸鋅的3個(gè)單獨(dú)的特征衍射峰（2θ為12.6°、22.0°、25.5°），并將其局部放大，觀察硅酸鋅的生成趨勢，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見，水熱條件及0.03MPa下，焙燒新鮮劑22h時(shí)，即發(fā)現(xiàn)有硅酸鋅的生成，且隨著焙燒時(shí)間的延長，硅酸鋅的生成量逐漸增加，增加趨勢明顯。顯然一定壓力可增加新鮮劑水熱焙燒中硅酸鋅的生成速率。

由圖8（b）可知，水熱條件及0.03MPa下，再生劑焙燒14h時(shí)，即發(fā)現(xiàn)有硅酸鋅生成，且隨著焙燒時(shí)間的延長，硅酸鋅的生成量逐漸增加；而ZnS特征衍射峰 （2θ為26.9°、28.5°、25.5°）強(qiáng)度隨著焙燒時(shí)間的延長逐步降低，當(dāng)焙燒22h時(shí)，ZnS發(fā)生氧化反應(yīng)生成ZnO（見反應(yīng)式（2））?？芍瑝毫σ部杉涌焖疅岜簾偕鷦┲泄杷徜\的生成速率和ZnS的氧化速率。

2.3 硅酸鋅水熱生成過程中含硅基團(tuán)的變化

為了更好地了解水熱焙燒時(shí)，吸附劑從無定形SiO2到生成硅酸鋅的過程中含硅基團(tuán)的轉(zhuǎn)移情況，采用紅外光譜表征XXJ和不同焙燒時(shí)間的XXJ中含硅基團(tuán)的變化，結(jié)果如圖9所示。

圖8 加壓下不同水熱焙燒時(shí)間的XXJ和ZSJ1的XRD譜的局部放大圖Fig.8 XRD partial enlarged drawing of XXJ and ZSJ1in different hydrothermal time under pressurization

圖9 不同水熱焙燒時(shí)間的XXJ的FT-IR譜Fig.9 FT-IR spectra of XXJ in different hydrothermal time

紅外光譜中，3740cm-1的峰為末端Si—OH，為自由Si—OH中O—H的伸縮振動(dòng)，～3500cm-1的寬峰相應(yīng)于締合羥基的吸收和孔隙水及與羥基氫鍵鍵合的水分子的O—H振動(dòng)峰。由圖9可知，隨著水熱焙燒時(shí)間的延長，3740cm-1的末端Si—OH峰逐漸變小，且向低波數(shù)移動(dòng)，～3500cm-1的締合O—H寬峰強(qiáng)度逐步增加，這說明締合O—H的數(shù)目漸增加。隨著水熱時(shí)間的延長，Si—O鍵與水反應(yīng)生成締合O—H，如反應(yīng)式（4）所示。

3 結(jié) 論

（1）針對(duì)S Zorb裝置運(yùn)行過程中硅酸鋅的生成情況，采用原位XRD技術(shù)，考察了在530℃的干燥焙燒和水熱焙燒過程中吸附劑生成硅酸鋅的情況。在干燥焙燒和水熱焙燒下，新鮮劑中均不容易生成硅酸鋅，再生劑中均有硅酸鋅生成；水熱焙燒時(shí)，再生劑中生成硅酸鋅的量隨時(shí)間的變化更加明顯，少量硅酸鋅的存在會(huì)加快硅酸鋅的生成速率。

（2）結(jié)合裝置運(yùn)行過程中吸附劑的再生工況，在高通量水熱焙燒爐中對(duì)S Zorb吸附劑進(jìn)行了長時(shí)間的常壓和加壓水熱焙燒。在常壓水熱焙燒時(shí)，新鮮劑中硅酸鋅的生成速率明顯小于再生劑的；加壓將促進(jìn)水蒸氣在吸附劑中的擴(kuò)散，并提高硅酸鋅的生成速率。

（3）水熱焙燒時(shí)生成硅酸鋅過程的FT-IR表征結(jié)果表明，吸附劑樣品中的末端硅羥基逐漸向低波數(shù)移動(dòng)，且締合羥基數(shù)目逐漸增加，說明水熱過程中硅羥基的生成有利于硅酸鋅的生成。

［1］朱云霞，徐惠.S Zorb技術(shù)的完善與發(fā)展［J］.煉油技術(shù)與工程，2009，39（8）：7-12.（ZHU Yunxia，XU Hui.The improvement and development of S Zorb technology［J］.Petroleum Refinery Engineering，2009，39（8）：7-12.）

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