天然氣—水／鹽水體系相平衡計(jì)算

涂多運(yùn) 鄧道明 董 勇 張 強(qiáng)，3 宮 敬

1．中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣管道輸送安全國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室·城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2．中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司 3．中國(guó)國(guó)際石油化工聯(lián)合有限責(zé)任公司

目前，人們認(rèn)為水和烴類(lèi)流體是互不相溶的，但天然氣中的CO2和H2S卻能大量地溶解于水中，對(duì)管道和設(shè)備造成腐蝕。此外，濕氣系統(tǒng)中溶解鹽不可避免地對(duì)氣—水兩相平衡產(chǎn)生影響，鹽析效應(yīng)會(huì)降低氣體在水中的溶解度，準(zhǔn)確地計(jì)算酸性氣體的溶解量可以為管道腐蝕預(yù)測(cè)提供基礎(chǔ)。

天然氣管道工藝計(jì)算中不可避免地遇到氣—水／鹽水的相平衡計(jì)算［1］。天然氣—水體系相平衡的研究從氣相中含水量和液相水中氣體的溶解度兩個(gè)方面展開(kāi)［2－6］。國(guó)外學(xué)者對(duì)兩組分系統(tǒng)做了大量實(shí)驗(yàn)，并公布了一些可用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而多組分系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)則很少。研究發(fā)現(xiàn)，氣相含水量隨著壓力減小或溫度升高而增大；氣體溶解度隨著壓力增大和溫度減小而增大；水中溶解的鹽能減少氣相的含水量和抑制氣相在水中的溶解［7］。筆者介紹的天然氣—水相平衡求解方法，簡(jiǎn)單實(shí)用，再加上對(duì)溶解鹽影響的修正，可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)多組分氣—水／鹽水體系的氣液相組成。

1 VPT狀態(tài)方程法（VPT法）

眾所周知，Patel－Teja狀態(tài)方程能夠有效地模擬極性體系的相平衡。Patel－Teja狀態(tài)方程的改進(jìn)型——VPT狀態(tài)方程采用非密度依賴(lài)（NDD）混合規(guī)則能有效地模擬含有極性和非極性物質(zhì)體系的相平衡［8］。

VPT狀態(tài)方程如下：

混合規(guī)則：

其中

式中R為通用氣體常數(shù)，8．314J／（mol·K）；p為壓力Pa；T為溫度，K；v為摩爾體積，m3／mol；pc為氣體臨界壓力，Pa；Tc為氣體臨界溫度，K；Zc為氣體臨界壓縮因子；ω為偏心因子；Tr為對(duì)比溫度，Tr＝T／Tc；kij為i組分和j組分的二元交互系數(shù)；xi為i組分摩爾分?jǐn)?shù)；下標(biāo)p為極性分子為參數(shù)符號(hào)。

2 PR狀態(tài)方程法（PR法）

Sreide等采用PR狀態(tài)方程、新的α項(xiàng)和氣—水兩相二元交互系數(shù)來(lái)模擬氣液平衡［9］。新的α項(xiàng)由氣—水／鹽水實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，是純水的對(duì)比溫度Tr和鹽度csw的函數(shù)。

水溶液中二元交互系數(shù)（i代表烴組分；j代表水）：

N2／NaCl鹽水：

CO2／NaCl鹽水：

H2S／NaCl鹽水：

式中i為 N2、CO2、H2S；j為水或者鹽水；Tri為i組分對(duì)比溫度；csw為鹽度，mol／kg。

3 φ－γ 法（PR－Henry法）

φ－γ法就是氣相采用PR狀態(tài)方程計(jì)算組分逸度［10］，而液相采用活度系數(shù)和Henry定律計(jì)算組分逸度［11］。氣相組分逸度系數(shù)計(jì)算就不再詳述，這里重點(diǎn)介紹水溶液的處理。水溶液中水逸度計(jì)算公式如下：

式中fH2O（p，T）pure為純水的逸度為水飽和狀態(tài)下的逸度系數(shù)；p為體系壓力，Pa；（T）為水飽和蒸汽壓，Pa；（p，T）為水的液相體積，m3／kg；T為體系溫度，K。

水溶液中溶解的氣體逸度計(jì)算公式如下：

式中xi為i組分在水溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)；γi，h（I）為修正水中溶解鹽的Henry定律活度系數(shù)；Hi（T，p）為在壓力p和溫度T下，組分i在水中的Henry常數(shù)；I為離子強(qiáng)度，mol／kg。

4 鹽的影響

很少發(fā)現(xiàn)烴—水系統(tǒng)沒(méi)有鹽溶解的情況。鹽的存在能減小液態(tài)水的逸度，從而降低氣相含水量。Pizter

基于氯化鈉（NaCl）的性質(zhì)開(kāi)發(fā)了針對(duì)地?zé)猁}水的高精度模型［12］，將活度系數(shù)、滲透系數(shù)和溶液的離子強(qiáng)度關(guān)聯(lián)起來(lái)，能有效地計(jì)算鹽的影響。Pitzer滲透系數(shù)公式如下：

滲透系數(shù)能夠計(jì)算由于鹽的存在而導(dǎo)致的溶液活度系數(shù)的變化，將公式變形即可得到水的活度，從而修正計(jì)算含離子的液態(tài)水逸度。

式中Zm、Zx、νm、νx分別為陽(yáng)離子m、陰離子x的電荷和個(gè)數(shù)；ν為總電荷個(gè)數(shù)，ν＝νm＋νx；νk、mk為離子k的電荷個(gè)數(shù)和質(zhì)量摩爾濃度（mol／kg）；Ms為溶劑的摩爾質(zhì)量； 為滲透系數(shù)；aH2O為水的活度系數(shù)為純水逸度，含鹽水逸度。

鹽的存在改變了水溶液中氣體的溶解度（鹽析效應(yīng)），通過(guò)活度系數(shù)來(lái)修正其影響。對(duì)于烷烴、二氧化碳，活度系數(shù)計(jì)算采用擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的關(guān)聯(lián)式［10］，硫化氫、氮?dú)庠邴}溶液中的活度系數(shù)采用過(guò)剩吉布斯自由能維里擴(kuò)展式計(jì)算［13－14］。

5 模擬計(jì)算

5．1 天然氣—水／鹽水體系氣相含水率

采用上述3種方法迭代計(jì)算表1所示混合物的氣相含水率，計(jì)算結(jié)果和Hysys模擬結(jié)果對(duì)比見(jiàn)圖1、2。

表1 混合物組成表

圖1 混合物在300．15K時(shí)氣相含水率隨壓力的變化圖（不含壞點(diǎn)）

圖2 混合物在6MPa壓力下氣相含水率隨溫度的變化圖（不含壞點(diǎn)）

由對(duì)比分析結(jié)果可知，上述3種方法均能描述天然氣—水相平衡，且精度相差不大，但PR狀態(tài)計(jì)算結(jié)果存在壞點(diǎn)。究其原因，PR狀態(tài)方程不再適合極性體系的相平衡計(jì)算，通過(guò)數(shù)據(jù)回歸擬合得到的二元交互系數(shù)雖然可使其達(dá)到滿意的模擬效果，但使用范圍卻受到限制。對(duì)于天然氣—鹽水體系，采用表1所示的混合物，氣相含水量計(jì)算結(jié)果如圖3所示，該圖驗(yàn)證了Pitzer模型的正確性。其中，半經(jīng)驗(yàn)相關(guān)式考慮天然氣相對(duì)密度、酸氣和鹽含量修正項(xiàng)，能在一定范圍內(nèi)較準(zhǔn)確地計(jì)算含鹽天然氣的含水率［15］。

圖3 混合物在6MPa壓力下氣相含水率隨溫度的變化圖（含鹽1．0mol／kg）

5．2 天然氣—水／鹽水體系水溶液相中氣體的溶解度

酸氣氣體CO2和H2S在水溶液中溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于烴類(lèi)氣體，溶解在水中酸性氣體能夠強(qiáng)烈地腐蝕管道和設(shè)備，準(zhǔn)確地計(jì)算天然氣在水中溶解量對(duì)于管道安全運(yùn)行具有重要意義。二氧化碳和硫化氫在水中的溶解度的實(shí)驗(yàn)值及預(yù)測(cè)值對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖4、5；對(duì)于含鹽的體系，甲烷在水中溶解度的實(shí)驗(yàn)及預(yù)測(cè)值對(duì)比結(jié)果如圖6所示。可以看出，3個(gè)模型對(duì)天然氣—水體系相平衡預(yù)測(cè)具有較高的精度，VPT法最佳，其中PR法預(yù)測(cè)硫化氫在水中的溶解度時(shí)迭代不收斂，可能是因?yàn)橐合喽换ハ禂?shù)計(jì)算公式出現(xiàn)筆誤，故未在圖5中給出數(shù)據(jù)。

圖4 308．2K時(shí)CO2—H2O體系中CO2在水中溶解度隨壓力的變化圖

圖5 308．2K時(shí)H2S—H2O體系中H2S在水中溶解度隨壓力的變化圖

圖6 375K時(shí)甲烷—水／鹽水體系中甲烷溶解度隨壓力的變化圖

6 結(jié)論

準(zhǔn)確計(jì)算天然氣—水／鹽水體系的相平衡對(duì)管線的安全運(yùn)營(yíng)至關(guān)重要。筆者所述的3個(gè)模型能夠描述天然氣—水／鹽水體系的相態(tài)特征，其計(jì)算精度滿足工程要求，其中VPT法精度最佳。合理地選用狀態(tài)方程、混合規(guī)則和二元交互系數(shù)能夠取得更加令人滿意的效果。但現(xiàn)今的二元交互系數(shù)大都有二元體系實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸而來(lái)，應(yīng)用到多元混合物體系，其精度可能會(huì)有所影響，需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

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