淺析四氧化鋨雙羥基化反應(yīng)

摘 要：通過使用不同助氧化劑，使四氧化鋨由作為計量氧化劑轉(zhuǎn)變成為催化劑，大大提高了四氧化鋨催化氧化烯烴進(jìn)行雙羥基化在有機(jī)合成中的實(shí)用性，此外，還介紹了woodward順式雙羥基化反應(yīng)、光催化和金屬催化雙羥基化反應(yīng)。

關(guān)鍵字：雙羥基化反應(yīng)；助氧化劑；催化

鄰二醇是有機(jī)合成中的重要的中間體，手性鄰二醇是不對稱合成手性天然產(chǎn)物和藥物的重要原料。如何制備鄰二醇，特別是手性鄰二醇有著重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用前景。在手性鄰二醇的不對稱合成方面，Sharpless帶領(lǐng)的研究小組在這方面做了創(chuàng)造性的工作。1987年，他們發(fā)現(xiàn)了金雞納堿衍生物催化的烯烴不對稱雙羥基化反應(yīng)（AD），該反應(yīng)是現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)中最重要的反應(yīng)之一，經(jīng)Sharpless及其他一些研究小組近十年來的努力，使這一反應(yīng)不斷完善，在典型的反應(yīng)中，以0.2 mol%四氧化鋨和1 mol%各種金雞納堿衍生物作催化劑，以計量的K3Fe（CN）6作氧化劑，對大多數(shù)烯烴都能得到高產(chǎn)率、高對映選擇性的光學(xué)活性鄰二醇，且反應(yīng)條件極為溫和，無需低溫、無水、無氧等條件，使這一反應(yīng)成為應(yīng)用前景最為廣泛的不對稱催化反應(yīng)之一[1]。

1 四氧化鋨雙羥基化方法

作為烯烴的雙羥基化反應(yīng)體系中，四氧化鋨幾乎是不可替代的關(guān)鍵組分。最初OsO4用于雙羥基化反應(yīng)時，是作為化學(xué)計量試劑進(jìn)行反應(yīng)的。由于四氧化鋨價格昂貴，毒性大，用于有機(jī)合成的意義不大。因此通過發(fā)現(xiàn)使用廉價、易處理的助氧化劑，使四氧化鋨由作為計量氧化劑轉(zhuǎn)變成為催化劑，大大提高了四氧化鋨催化氧化烯烴進(jìn)行雙羥基化在有機(jī)合成中的實(shí)用性。

1.1 四氧化鋨固定在無機(jī)載體

Severeyns等將四氧化鋨通過配體固定在二氧化硅上，制備出固載的四氧化鋨催化劑。發(fā)現(xiàn)該催化體系對于包括烯烴和環(huán)烯烴在內(nèi)的多類烯烴均具有較好的雙羥基化性能[2]。

Choudary等將K2OsO4負(fù)載在納米MgO上，制備了易回收可反復(fù)使用的固定催化劑AP-Mg-OsO4，在常溫下使用NMO作為氧化劑順利地實(shí)現(xiàn)了各類烯烴的雙羥基化，是一種環(huán)境友好可反復(fù)使用的催化劑體系[3]。

1.2 四氧化鋨固定在有機(jī)載體

Yang等將四氧化鋨置于樹脂內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)四氧化鋨的固定化。通過這種簡單的固定得到的XAD-OsO4系列催化劑在空氣中穩(wěn)定且不揮發(fā)，該催化體系對于多類烯烴均具有很好的不對稱雙羥基反應(yīng)性能，并在連續(xù)的5次實(shí)驗(yàn)中沒有催化活性的明顯下降[4]。

Tang等在反應(yīng)時原位生成的樹枝狀鋨的配合物，通過水的加入，利用反應(yīng)體系在極性溶劑相和非極性溶劑相之間的切換，使得產(chǎn)物所在的極性溶劑相與催化劑相完全分離，從而實(shí)現(xiàn)了催化劑相的回收及反復(fù)使用，在使用環(huán)己烯的雙羥基化反應(yīng)中，反復(fù)使用了10次，未出現(xiàn)收率的下降，是一種新穎的分離方法[5]。

1.3 離子交換法固定化

Choudary等通過離子交換法將OsO42-交換進(jìn)入水滑石中的陰離子層，制備了可反復(fù)使用的有效的固體催化劑[6]。

1.4 四氧化鋨的微封裝法

微封裝是近年來化學(xué)合成技術(shù)中發(fā)展的一種技術(shù)，該技術(shù)將活性物種封裝在高分子中，可有效地提高活性物種的穩(wěn)定性、實(shí)現(xiàn)可控的反應(yīng)速率及進(jìn)行有效的催化反應(yīng)。值得指出的是，這種微封裝方法同其他固定化方法不同，通常的固定化方法是通過化學(xué)鍵合完成的，而微封裝則是一種物理方法。

在這方面Kobayashi等進(jìn)行了一系列的研究工作[7]。最初是將四氧化鋨封裝在聚苯乙烯中，發(fā)現(xiàn)通過這種方法微封裝的催化劑具有廣泛的雙羥基化性能，而且可多次反復(fù)使用未出現(xiàn)活性下降[8]。

接著通過變換封裝材料，發(fā)現(xiàn)丙烯腈-丁二烯-聚乙烯聚合材料比聚乙烯有著更高的收率和對映選擇性[8]。

1.5 助氧化劑

在烯烴的雙羥基化反應(yīng)中，NMO常用作助催化劑完成活性鋨的催化循環(huán)。Bergstad等通過如圖所示的反應(yīng)機(jī)理，采用m-CPBA原位生成NMO，實(shí)現(xiàn)了鋨的催化循環(huán)[9]。

Jonsson等沒有用m-CPBA作為最終氧化劑，而采用過氧化氫促使了黃素完成了從NMM到NMO的氧化。

此外，還有使用NaClO2作為有效的烯烴雙羥基化氧化劑的報道。

1.6 離子液體為溶劑

Yao在其雙羥基化過程中，通過采用離子液體[bmim][PF6]，并將OsO4形成有機(jī)配合物，成功地應(yīng)用于各類烯烴的雙羥基化。

在連續(xù)的六次回收實(shí)驗(yàn)中，活性沒有出現(xiàn)下降，說明是一種有效的可循環(huán)回收使用體系。Branco等在由[C4min][PF6]和叔丁醇與水形成的共溶劑體系中，以K2OsO2（OH）4為催化劑，K3Fe（CN）6為共氧化劑，（DHQD）2PYR作為配體，常溫下1-己烯反應(yīng)24 h，可獲得收率為96%的鄰二醇，對映選擇性為91%。連續(xù)使用9次收率只下降了5%[10]。

Closson等則將黃素、釩的配合物和CH3ReO3固定化在離子液體[bmim][PF6]中，可直接使用過氧化氫作為氧化劑，成功地實(shí)現(xiàn)了電子傳遞，將烯烴雙羥基化成相應(yīng)的鄰二醇。

2 其它雙羥基化方法

2.1 woodward順式雙羥基化方法

Woodward最早在1958年發(fā)表，以CH3COOH為溶劑，I2和CH3COOAg催化烯烴再經(jīng)水解后可以得到順式二羥基[11]。

Lourdusamy E 等以高碘酸鈉和溴化鋰為催化劑，能有效地催化脂肪族以及芳香族烯烴，順式二羥基化物的產(chǎn)率可高達(dá)91%。但是當(dāng)以二乙酰氧基碘代苯和溴化鋰為催化劑時，則得到的是反式二羥基化產(chǎn)物。

2.2 光催化雙羥基化

Sanjuan等僅以氧氣和水為反應(yīng)試劑，制備的鈦分子篩催化劑可將環(huán)己烯進(jìn)行雙羥基化。這給雙羥基化提供了通過光催化反應(yīng)得到相應(yīng)產(chǎn)物的方法。

2.3 其它金屬體系

雙羥基化反應(yīng)中，四氧化鋨擔(dān)任著舉足輕重的作用。用其他金屬作為活性物種進(jìn)行雙羥基化反應(yīng)的報道不多。Shing等采用RuO4和RuCl3就分別實(shí)現(xiàn)了烯烴的雙羥基化[13]。與鋨催化劑相比，收率較低。

不同助氧化劑及其他助劑的選擇會對反應(yīng)結(jié)果有截然不同的表現(xiàn)，如Yang等報道了助氧化劑為Oxone時，烯烴發(fā)生了氧化均裂，生成相應(yīng)的醛。

更令人興奮的例子來自于Ho等最近的研究工作，他們將釕改性的羥基磷灰石RuHAP固體催化劑成功地應(yīng)用于烯鍵的雙羥基化。

2.4 金屬催化體系

Usui等開發(fā)了一種無需有機(jī)溶劑和金屬的固體催化體系。將磺酸基團(tuán)固定在樹脂上得到Nafion催化劑，以過氧化氫為氧化劑，70 ℃反應(yīng)時，可將各類烯烴雙鍵打開生成鄰二醇[14]。在進(jìn)行的循環(huán)回收實(shí)驗(yàn)中，環(huán)己烯在10次的雙羥基化反應(yīng)中，收率一直沒有出現(xiàn)下降。

參考文獻(xiàn)

[1] Kolb H C， Nieuwenhze M S， Sharpless K B. Catalytic Asymmetric Dihydroxylation[J]. Chem. Rev. 1994， （94）： 2483-2547.

[2] Severeyns A， De Vos D E， Fiermans L， Verpoort F， Grobet P J， Jacobs P A. A Heterogeneous cis-Dihydroxylation Catalyst with Stable， Site-Isolated Osmium-Diolate Reaction Centers[J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2001， 40（3）： 586-589.

[3] Choudary B M， Jyothi K， Kantam M L， Sreedhar B. A chiral Dihydroxylation of Olefins by Osmate （OsO42-） Stabilised on Nanocrystalline Magnesium Oxide[J]. Adv. Synth. Catal. 2004， 346（1）： 45-48.

[4] Yang J W， Han H， Roh E J， et. al.. Osmium Tetroxide Anchored to Porous Resins Bearing Residual Vinyl Groups： A Highly Active and Recyclable Solid for Asymmetric Dihydroxylation of Olefins[J]. Org. Lett. 2002， 6（25）： 4685-4688.

[5] Tang W J， Yang N F， Yi B， et. al.. Phase selectively soluble dendrimer-bound osmium complex： a highly effective and easily recyclable catalyst for olefin dihydroxylation[M]. Chem. Commun. 2004. 1378-1379.

[6] Choudary B M， Chowdari N S， Kantam M L， Raghavan K V. Catalytic Asymmetric Dihydroxylation of Olefins with New Catalysts： The First Example of Heterogenization of OsO42- by Ion-Exchange Technique[J]. J. Am. Chem. Soc. 2001， 123（37）： 9220-9221.

[7] Nagayama S， Endo M， Kobayashi S. Microencapsulated Osmium Tetraoxide. A New Recoverable and Reusable Polymer-Supported Osmium Catalyst for Dihydroxylation of Olefins[J]. J. Org. Chem. 1998， 63（18）： 6094-6095.

[8] Ishida T， Akiyama R， Kobayashi S. Microencapsulated Osmium Tetroxide-Catalyzed Asymmetric Dihydroxylation of Olefins in Water without Using Organic Cosolvents[J]. Adv. Synth. Catal. 2003， 345（5）： 576-579.

[9] Bergstad K， Piet J N， Backvall J E. In situ generation of NMO in the osmium-catalyzed dihydroxylation of olefins. Stereoselective oxidation of olefins to cis-diols by m-CPBA[J]. J. Org. Chem. 1999， 64（7）： 2545-2548.

[10] Branco L C， Afonso C A M. Ionic liquids as a convenient new medium for the catalytic asymmetric dihydroxylation of olefins using a recoverable and reusable osmium/ligand[J]. J. Org. Chem. 2004， 69（13）： 4381-4389.

[11] Woodward R B， Brutcher F V. cis-hydroxylation of a synthetic steroid intermediate witn iodine， silver acetate and wet acetic acid[J]. J. Am. Chem. Soc.1958， 80（）： 209-211.

[12] Lourdusamy E， Tanveer M， Arumugan S. NaIO4/LiBr-mediated diastereoselective dihydroxylation of olefins： a catalytic approach to the Prevost-Woodwad reaction[J]. Org. Lett. 2005， 7（22）： 5071-5074.

[13] Shing T K M， Tam E K W. Solvent effect on ruthenium catalyzed dihydroxylation[J]. Tetrahedron Lett. 1999， 40（11）： 2179-2180.

[14] Usui Y， Sato K， Tanaka M. Catalytic Dihydroxylation of Olefins with Hydrogen Peroxide： An Organic-Solvent-and Metal-Free System[J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2003， 42 （45）： 5623-5625.

作者簡介

羅維（1986-），女，碩士，2010年畢業(yè)于北京理工大學(xué)，現(xiàn)任廣東環(huán)境保護(hù)職業(yè)學(xué)院實(shí)訓(xùn)中心實(shí)驗(yàn)員，主要從事實(shí)驗(yàn)教學(xué)與管理。