Zn 空位及Cu 摻雜對ZnTe 電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的影響

李清芳，胡 舸*，姚 靖，張 雙，魏 勝，封文江

(1.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)系，重慶 400044;2.沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 沈陽 110034)

1 引 言

ZnTe 為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為2.26 eV，可重摻雜［1］。ZnTe 在光敏陶瓷、壓電器件及太陽能電池材料等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，受到了國內(nèi)外各研究領(lǐng)域的重視［2-3］。近10年來，人們一直致力于研究ZnTe 的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，以設(shè)計新型半導(dǎo)體材料。K.B.Joshi 等［4］采用經(jīng)驗贗勢方法與康普頓計算方法研究了ZnTe 的電子能帶結(jié)構(gòu)、電子動量密度分布及其能帶分解自相關(guān)函數(shù)。X.H.Zhou 等［5］采用從頭計算法研究了3d 過渡金屬Cr、Mn 摻雜的ZnTe 薄膜的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)。N.G.Szwacki 等［6］采用從頭計算方法研究了MnTe、ZnTe 和ZnMnTe 的結(jié)構(gòu)特性，結(jié)果表明，閃鋅礦比纖鋅礦穩(wěn)定。Y.Uspenskiia 等［7］采用TB-LMTO 方法計算研究了摻V、Cr、Mn、Fe 和Co 的ZnTe 的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)，其結(jié)構(gòu)表明摻雜過渡金屬對ZnTe 的鐵磁和反鐵磁穩(wěn)定性造成了很大影響。C.Tablero 等［8］計算研究了O 摻雜ZnTe 的總電子能，進而獲取了其電子電離能。盡管人們對ZnTe 結(jié)構(gòu)本體及ZnTe 摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究已取得了一定的成果，然而卻很少有人研究ZnTe 空位缺陷以及Cu 摻雜超晶胞的微觀結(jié)構(gòu)及性能。本文中采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法，對ZnTe 結(jié)構(gòu)本體、Zn 空位及Cu 摻雜3 種超晶胞進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化處理，計算并詳細分析了幾種體系下ZnTe 材料的缺陷形成能、態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、集居數(shù)、介電函數(shù)、損失函數(shù)、吸收光譜、光電導(dǎo)率、復(fù)折射率及反射率，以期揭示Zn 空位及摻Cu 對ZnTe 電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。

2 計算方法和模型

2.1 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的平面波贗勢法(PWP)和廣義梯度近似(GGA)對體系中的交換相關(guān)能進行計算處理，其中相關(guān)的算法已植入Perdew-Burke-Ernzerh 機理于CASTEP 中［9］。由于Zn3d104s2、Te5s25p4和Cu3d104s1的能量相對較高，同時內(nèi)層電子對材料的性質(zhì)影響不大而外層電子又比較活潑，因此在計算中將其作為價電子層，視作價態(tài)處理。k 網(wǎng)格(k-mesh)大小為4 ×4 ×4，平面波截止能量、原子間相互作用力收斂標準與能量收斂標準分別設(shè)為400 eV、0.1 eV·nm-1、1.0 ×10-5eV·atom-1，總應(yīng)力張量減小到約0.02 GPa。

對于缺陷體系，本文按照如下方程來計算的缺陷形成能(用Ef表示)［10-11］:

其中，Edef、Ebulk分別是缺陷超晶胞和理想超晶胞的能量，nα代表體系產(chǎn)生空缺缺陷需要移出或摻雜進的α 原子的個數(shù)，相應(yīng)的化學(xué)勢用μα表示。

Zn 和Te 的化學(xué)勢的確定需取決于晶體生長條件，不能由總能量唯一確定，還需設(shè)定一定的邊界條件，因此本文采用μZn+μTe=EZnTe來表示能量條件，其中EZnTe表示晶胞中一對原子的總能量。為了防止純Zn 的形成，則應(yīng)有μZn≤μZn(bulk)，其中μZn(bulk)表示單個六邊形封閉結(jié)構(gòu)的鋅原子的總能量。根據(jù)上述限定條件不難看出，富鋅條件下的ZnO 中的Zn 原子的化學(xué)勢就滿足關(guān)系μZn=μZn(bulk)，另一方面，也有μTe≤μTe(bulk)，否則單個Te 原子就要比ZnTe 晶胞中Te 原子更為穩(wěn)定了，同時還可能形成Te 單相。考慮到ZnTe 的熱穩(wěn)定性條件，單晶的形成焓ΔH(ZnTe)可由變量μZn和μTe表示［12］為:

則在富鋅條件下，有μZn=EZn，μTe=ΔH(ZnTe)-EZn;同樣，對于復(fù)碲體系，μTe=ETe，μZn=ΔH(ZnTe)-ETe。

光學(xué)性質(zhì)的計算需要密集均勻分布的k 點網(wǎng)格，本文采用一個由20 ×20 ×20 的Monkhorst-Pack 點集成的布里淵區(qū)進行計算。采用介電函數(shù)來計算體系的光學(xué)性質(zhì)，考慮到吸收的影響，介電函數(shù)用復(fù)數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述，因此，應(yīng)用Kramers-Kr?nig 關(guān)系，可推導(dǎo)出虛部ε2和實部ε1的表達式［13-14］如下:

電子能量損失函數(shù)與介電常數(shù)直接相關(guān)，其表達式［14］為:

吸收光譜則采用如下方程［15?進行計算:

此外，介電函數(shù)的實部ε1和虛部ε2還滿足如下關(guān)系式［14］:

即為復(fù)折射率和介電函數(shù)的關(guān)系式，可見用n、k也能描述體系的光學(xué)性質(zhì)。采用該關(guān)系式還可得到3 種晶系的復(fù)折射率。

光直接垂直入射到具有復(fù)折射率的介質(zhì)中時，n1=1，n2=n+ik，可得到反射系數(shù)的表達式［14］為:

2.2 計算模型

圖1 2 ×1 ×1 缺陷ZnTe 超晶胞結(jié)構(gòu)。X:Zn 空位或摻雜原子Cu。Fig.1 Supercell (2 ×1 ×1)of ZnTe with defect.X:Zn vacancy or impurity Cu.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)性能

對3 種體系超晶胞進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可得到體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。表1 總結(jié)了3 種體系的晶胞參數(shù)?？梢钥闯?，Zn0.875Te 的體積略小于ZnTe 的，這是Zn 空位缺陷引起的;而Zn0.875Cu0.125Te 的體積減小則是由于Cu、Zn 原子間微小的原子半徑差異引起的，即幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的Te、Cu 原子間距離相對Te、Zn 原子間距離更近一些。

表1 本征ZnTe 與缺陷ZnTe 體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化晶胞參數(shù)Table 1 Optimized lattice parameters of perfect ZnTe and that with defect

ZnTe 結(jié)構(gòu)中，Zn、Te 原子各貢獻4 個成鍵電子形成極性共價鍵，從2 ×1 ×1 的ZnTe 超晶胞單元中去除中心Zn 原子形成Zn 空位，缺陷使得局部電子密度分布發(fā)生變化，這樣就造成空缺周圍離子結(jié)構(gòu)弛豫，從而改變了缺陷鄰近原子之間鍵長和鍵強度。

圖2(a～c)分別是本征ZnTe、Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 的電子密度差分圖。各圖的標尺一致，比較圖2(b，c)和圖2(a)可以看出，Zn 空位周圍Te 原子電荷密度明顯降低，摻雜Cu 原子d 軌道電荷密度也很小。這種電荷再分配也可看作是上述晶胞參數(shù)變化的微觀解釋。

圖2 本征ZnTe(a)、Zn0.875Te(b)及Zn0.875Cu0.125Te(c)的電子密度差分圖。Fig.2 Figures of electron density difference of ZnTe (a)，Zn0.875Te(b)，and Zn0.875Cu0.125Te(c).

3.2 電子結(jié)構(gòu)

本文主要研究了體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度［17］。圖3(a～c)分別表示ZnTe、Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 的電子能帶結(jié)構(gòu)。圖中虛線代表費米能級，即有E -Ef=0.0 eV，能量標準是eV。由圖可以看出，3 種體系的價帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)均產(chǎn)生在相同的k 點(G)，即都為直接帶隙半導(dǎo)體。ZnTe 的帶隙計算值約為1.362 eV，比已有實驗數(shù)據(jù)要?。?9］，這正是廣義梯度近似(GGA)的缺陷所在［20］。

圖3 本征ZnTe(a)、Zn0.875Te(b)及Zn0.875Cu0.125Te(c)的電子能帶結(jié)構(gòu)圖。Fig.3 Electron band structures of ZnTe(a)，Zn0.875Te (b)，and Zn0.875Cu0.125Te (c).

圖4(a～c)所示分別是本征ZnTe、Zn0.875Te和Zn0.875Cu0.125Te 晶體的態(tài)密度圖(DOS)。由圖4(a)可以看出，ZnTe 的導(dǎo)帶CB 主要來源于Zn的3d 軌道、Te 的5s 軌道及Te 的5p 軌道，其中Zn 原子占主導(dǎo)地位。-13.5～-11.5 eV 之間的價帶VB 由Te 的5s 軌道產(chǎn)生，該能帶孤立并遠離其他頻帶，因此幾乎可以忽略。-7.5～-5.0 eV 之間的價帶VB 主要由Zn 的3d 軌道提供。-5.0～0.0 eV 之間的高價帶主要由Te 的5p 軌道提供。

與ZnTe 相比，Zn0.875Te 中Te 的5s 軌道轉(zhuǎn)移到高能級范圍，如圖4(b)所示，空缺軌道出現(xiàn)在費米能級附近，是由Te 原子的未成對孤對價電子引起的。這種差異可能極大地影響到物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)。據(jù)理論計算結(jié)果可以預(yù)測，Zn0.875Te 中Zn空位可能形成淺受主能級并具有n 型導(dǎo)電性。

圖4 本征ZnTe(a)、Zn0.875Te(b)及Zn0.875Cu0.125Te(c)晶體的總態(tài)密度圖和各原子的分態(tài)密度圖。Fig.4 Total and partial state densities of ZnTe(a)，Zn0.875Te(b)，and Zn0.875Cu0.125Te(c).

Zn0.875Cu0.125Te 中Cu 的s 軌道能量與Zn 能量相近，如圖4(c)所示，因此Zn0.875Cu0.125Te 與ZnTe可能具有大致相同的能帶間隙。能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度DOS 表明(圖3(c)和圖4(c))，Zn0.875Cu0.125Te能帶間隙相對較窄(0.960 eV)，價帶頂能(EV)上升到0.282 eV 可能是由p-d 排斥作用所引起的［21］:Zn0.875Cu0.125Te 中Cu 的3d 軌道能量相對于Zn 的3d 軌道能量而言，更接近于Te 的4p 軌道的能量，這就產(chǎn)生了更強的p-d 斥力;并且由于Cu 的3d 軌道比Zn 的3d 軌道的離域性更強，因此隨之伴有帶隙的大幅減小，這使得Zn0.875Cu0.125Te中產(chǎn)生較大的耦合矩陣元，因此會產(chǎn)生更大范圍的p-d 斥力，這可能也是摻雜的困難所在。

重疊布居值的大小可用來判斷各種價鍵離子性或共價性的強弱［22］。重疊布居值越高表明共價鍵相互作用越強，反之離子鍵相互作用越強，數(shù)值的正負則表示成鍵態(tài)與反鍵態(tài)。布居值接近于零，表示這兩種原子的電子群體之間為純離子鍵相互作用［23］。

由表2 可以看出，3 種體系中Zn—Te 大部分重疊布居數(shù)值較高，說明存在共價鍵。其中有一些表現(xiàn)有混合離子共價鍵的性質(zhì)，如Zn0.875Te 中，ZnⅡ(或ZnⅣ)—TeⅠ的重疊部分增加，但鍵長卻減小。這表明Zn 空位誘導(dǎo)了近鄰Te 原子的成鍵的改變，同時，Zn—Te 原子成鍵中共價鍵增強，這正與上述電子密度差異分析相吻合。Zn0.875Te 中ZnⅣ—TeⅡ重疊布居數(shù)最低，表明共價鍵減弱。由表2 還可以看出，Zn0.875Cu0.125Te 中Cu—TeⅠ重疊布居數(shù)比其他Zn—Te 鍵要高，這也表明體系的共價鍵增強。

表2 Zn—Te 鍵與Cu—Te 鍵的馬利肯布居數(shù)分析Table 2 Mulliken population analysis on bonds Zn—Te and Cu—Te

表3 Zn、Te、Cu 原子的馬利肯布居數(shù)分析Table 3 Mulliken population analysis on atoms Zn，Te，Cu

表3 是體系中3 種原子的馬利肯布居數(shù)，由表可以看出，同一原子的原子位置不同其電荷分布也不同。

在Zn0.875Te 中，TeⅠ比TeⅡ電荷值下降要稍微多一些。ZnⅠ原子的電荷值增加，但ZnⅡ原子的電荷值卻降低，這可能是Zn 空位使得Te 原子產(chǎn)生未配對價電子引起的，從ZnⅡ的s 軌道電子異常排布也可以看出來。對Zn0.875Cu0.125Te 而言，TeⅠ電荷值變化較大，Cu 的電荷值為負值(-0.60e)，表明Cu 的電負性大于Zn，更難失去電子。顯然，Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 中，ZnⅡ原子的電荷值總是最小的，這表明ZnⅡ的位置對Zn 空位或摻雜原子具有最敏感的反應(yīng)，并且與其他臨近原子的相互作用也自發(fā)很弱。

3.3 光學(xué)特性

這3 種物質(zhì)在光電子器件與半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)方面具有潛在的應(yīng)用價值，因此它們的光學(xué)特性顯得尤為重要［2-3］。我們采用剪刀算符來修正帶隙，研究了3 種體系的介電函數(shù)、損失函數(shù)、吸收系數(shù)、光電導(dǎo)率、復(fù)折射率及反射率［14］。

圖5(a～c)是3 種體系的介電函數(shù)。由圖5(a)可知，ZnTe 的介電函數(shù)的虛部ε2(ω)有一個顯著的峰:A(4.245 eV)。該峰主要來源于Zn3d和Te4p 軌道價帶(VB)向Te4p 和Zn4s 軌道導(dǎo)帶(CB)的過渡，這由圖3(a)中的局部密度的狀態(tài)也可以看出。Zn0.875Te 在0.496 eV 處產(chǎn)生了一個新峰(B)，如圖5(b)所示，這可能是由電子從導(dǎo)帶向空位受體能級轉(zhuǎn)換并引起紅色光致發(fā)光引起的。同樣，如圖5(c)所示，Zn0.875Cu0.125Te 的介電峰C(0.865 eV)也可能是由于電子從導(dǎo)帶向雜質(zhì)受主能級轉(zhuǎn)變引起的。

圖5 本征ZnTe(a)、Zn0.875Te(b)及Zn0.875Cu0.125Te(c)晶體的介電函數(shù)。Fig.5 Dielectric function of ZnTe(a)，Zn0.875Te (b)，and Zn0.875Cu0.125Te(c).

圖6 本征ZnTe、Zn0.875Te 及Zn0.875Cu0.125Te 晶體的損失函數(shù)。Fig.6 Loss function of ZnTe，Zn0.875Te，and Zn0.875Cu0.125Te.

由電子能量損失函數(shù)與介電常數(shù)的關(guān)系式(5)可以得到體系電子的能量損失函數(shù)。圖6 所示為3 種體系的電子能量損失函數(shù)。由圖可以看出，當(dāng)ZnTe 體系能量小于0.693 eV 時，能量損失為0。ZnTe、Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 的損失峰分別出現(xiàn)在11.727，11.975，11.910 eV 處，能量損失分別為35.258，15.889，17.927 eV，分別與等離子體振蕩直接相關(guān)并對應(yīng)于邊緣能量。

圖7 是相應(yīng)的線性吸收譜圖。ZnTe 從0.16 eV 開始出現(xiàn)吸收峰，與實驗結(jié)果符合較好［19］，這主要是由電子從Te4p 軌道價帶頂過渡到Zn3d 軌道導(dǎo)帶底引起的，每一個吸收峰的能量也幾乎是由激發(fā)電子從價帶向?qū)кS遷引起的。顯然，吸收峰表明Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te都產(chǎn)生紅移。

光電導(dǎo)效應(yīng)是半導(dǎo)體各種光電子作用的物理基礎(chǔ)［14］。圖8 是3 種體系的復(fù)光電導(dǎo)率，由圖8(a～c)可以看出:ZnTe、Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 3種體系的實部分別在能量小于0.4 eV 和大于16.6 eV的范圍內(nèi)、能量大于16.8 eV 的范圍內(nèi)以及能量大于16.8 eV 的范圍內(nèi)為0，主要峰值分別出現(xiàn)在3.7～5.3 eV、3.8～5.3 eV 和3.8～5.3 eV 的范圍內(nèi)，與吸收峰出現(xiàn)的范圍相一致，說明光電導(dǎo)率實部與吸收系數(shù)之間存在著密切的關(guān)系。

圖7 本征ZnTe、Zn0.875Te 及Zn0.875Cu0.125Te 晶體的吸收系數(shù)。Fig.7 Absorption coefficients of ZnTe，Zn0.875Te，and Zn0.875Cu0.125Te.

圖8 本征ZnTe(a)、Zn0.875Te(b)及Zn0.875Cu0.125Te(c)晶體的光電導(dǎo)率。Fig.8 Photoconductivity of ZnTe(a)，Zn0.875Te(b)，and Zn0.875Cu0.125Te(c).

圖9 本征ZnTe(a)、Zn0.875Te(b)及Zn0.875Cu0.125Te(c)晶體的復(fù)折射率。Fig.9 Complex refractive index of ZnTe(a)，Zn0.875Te(b)，and Zn0.875Cu0.125Te(c).

由介電函數(shù)與復(fù)折射率的關(guān)系式(7)和(8)可得到3 種體系的復(fù)折射率。由圖9 可知，ZnTe、Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 的折射率n 的主要峰值分別出現(xiàn)在1.6～3.8 eV、2.9～3.9 eV 和1.9～3.7 eV的范圍內(nèi)，最大峰值對應(yīng)能量分別為1.8，3.4，2.7 eV。由圖5 可知，3 種體系的介電函數(shù)的實部(Re)分別在能量為4.4～11.7 eV、4.5～11.9 eV 和4.5～11.9 eV 的范圍內(nèi)為負值，在此范圍內(nèi)光反射率很大，光不在固體中傳播。由圖7 可以看出，3 種體系分別在光子能量小于0.3 eV 和大于16.4 eV 的范圍內(nèi)、大于17.9 eV的范圍內(nèi)以及大于17.8 eV 的范圍內(nèi)對光的吸收為0，表明分別在波長小于4.6 nm 和大于273.3 nm 的范圍內(nèi)、小于0.2 nm 的范圍內(nèi)以及小于0.2 nm的范圍內(nèi)是透明的，即與吸收系數(shù)相對應(yīng)。

圖10 本征ZnTe、Zn0.875Te 及Zn0.875Cu0.125Te 晶體的反射率。Fig.10 Reflectivity of ZnTe，Zn0.875Te，and Zn0.875Cu0.125Te.

根據(jù)關(guān)系式(9)，由體系的復(fù)折射率可進一步計算體系的反射系數(shù)。圖10 是3 種體系的反射譜，由圖可以看出，ZnTe、Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 分別在1.4～4.651 eV、1.4～4.5 eV 和1.4～4.8 eV的能量范圍內(nèi)發(fā)生部分反射現(xiàn)象，而在6.3～12.8 eV、6.4～13.0 eV 和6.5～13.0 eV 的高能區(qū)域內(nèi)，其平均反射率分別達到了0.669、0.587和0.634。當(dāng)能量分別為8.286，8.438，8.389 eV時，其反射率達到最大，分別為0.808、0.789 和0.801，均接近于1，說明此能量范圍內(nèi)體系均能呈現(xiàn)出金屬反射特性，入射的光大部分被反射。由圖9 也可以看出，在對應(yīng)能量范圍內(nèi)，折射率值n 趨近于0，說明Zn、Cu 的4s 電子與Te 的5p 電子之間具有很深的能級，這與上述能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度結(jié)果也相吻合。

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論下的平面波贗勢法(PWP)及廣義梯度近似(GGA)，研究了閃鋅礦ZnTe 結(jié)構(gòu)本體及缺陷摻雜體系Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。計算獲得的結(jié)果與其他理論結(jié)果及已有實驗數(shù)據(jù)吻合較好。相對于ZnTe 結(jié)構(gòu)本體而言，由于有缺陷的存在，Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 體系的晶格參數(shù)略有變化，晶體體積略有減小，原子的電荷量也因為成鍵性質(zhì)的變化而產(chǎn)生了一定的改變，這兩種受主能級價帶頂都提供了n 型電導(dǎo)性。由于缺陷能級的引入，體系帶隙減小。對于Zn0.875Cu0.125Te，價帶頂?shù)膒-d 排斥作用及導(dǎo)帶底的sp 雜化還有助于帶隙變窄，電子也因此在可見光區(qū)的躍遷明顯增強。Zn0.875Te 和Zn0.875Cu0.125Te 均出現(xiàn)了介電峰，吸收光譜產(chǎn)生一定程度的紅移，改善了ZnTe 的光學(xué)性質(zhì)。

［1］Xia Z Q，Li R P.First principles study of rare earth doped in ZnTe used for CdTe solar cell back contact layer［J］.Acta Phys.Sinica (物理學(xué)報)，2012，61(1) ：0171081-071086 (in Chinese).

［2］Kim J S，Kim H M，Park H L，et al.Growth and optical characterization of single quantum well structure of submonolayer ZnS/ZnTe［J］.Solid State Commun.，2006，137(3) ：115-119.

［3］Erlacher A，Ambrico M，Perna G，et al.Absorption and photoconductivity properties of ZnTe thin films formed by pulsedlaser deposition on glass［J］.Appl.Surf.Sci.，2005，248(1-4) ：402-405.

［4］Joshi K B，Pandya R K，Kothari R K，et al.Electronic structure of BeTe and ZnTe［J］.Phys.Status Solidi (b)，2009，246(6) ：1268-1274.

［5］Zhou X H，Chen X S，Huang Y，et al.First-principles study of carrier-mediated ferromagnetism in ZnTe-based thin film［J］.Phys.Stat.Sol.(b)，2006，243(6) ：1375-1382.

［6］Szwacki N G，Przez＇dziecka E，Dynowska E，et al.Structural properties of MnTe，ZnTe，and ZnMnTe［J］.Acta Phys.Pol.(a)，2004，106(2) ：233-238.

［7］Uspenskiia Y，Kulatovb E，Mariettec H，et al.Ab initio study of the magnetism in GaAs，GaN，ZnO，and ZnTe-based diluted magnetic semiconductors［J］.J.Magn.Magn.Mater.，2003，258-259：248-250.

［8］Tablero C.Acceptor and donor ionization energy levels in O-doped ZnTe［J］.Comput.Mater.Sci.，2010，49(2) ：368-371.

［9］Segall M D，Lindan P J D，Probert M J，et al.First-principles simulation：Ideas，illustrations and the CASTEP code［J］.J.Phys.：Condens.Matter.，2002，14(11) ：2717-2744.

［10］Liu X，F(xiàn)urdyna J K.Optical dispersion of ternary Ⅱ-Ⅵsemiconductor alloys［J］.J.Appl.Phys.，2004，95(12) ：7754-7765.

［11］Han D，West D，Li X B，et al.Impurity doping in SiO2：Formation energies and defect levels from first-principles calculations［J］.Phys.Rev.B，2010，82(15) ：155132-155138.

［12］Guo L，Hu G，Zhang S T.Defects energetic，electronic structure and optical properties of Cu-doping and Zn vacancy impurities in ZnSe［J］.Acta Phys.-Chim.Sinica (物理化學(xué)學(xué)報)，2012，28(1) ：1-9 (in English).

［13］Zhang Z Y，Yang D L，Liu Y H，et al.Electronic structures and optical properties of BaTiO3［J］.Acta Phys.-Chim.Sinica (物理化學(xué)學(xué)報)，2009，25(9) ：1731-1736 (in Chinese).

［14］Zhao F J，Xie Q，Chen Q，et al.First principles calculation of BaSi2electronic structure and optical properties［J］.Science in China (Series G：Physics，Mechanics ＆ Astronomy) (中國科學(xué)G 輯：物理學(xué) 力學(xué) 天文學(xué))，2009，39(2) ：260-266 (in Chinese).

［15］Feng J，Xiao B，Chen J C，et al.Optical properties of new photovoltaic materials：AgCuO2and Ag2Cu2O3［J］.Solid State Commun.，2009，149：1569-1573.

［16］He K H，Yu F，Ji G F，et al.Study of optical properties and electronic structure of V in ZnS by first principles［J］.Chin.J.High Pressure Phys.(高壓物理學(xué)報)，2006，20(1) ：56-60 (in Chinese).

［17］Li J H，Zeng X H，Ji Z H，et al.Electronic structure and optical properties of Ag-doping and Zn vacancy impurities in ZnS［J］.Acta Phys.Sinica (物理學(xué)報)，2011，60(5) ：0571011-1-7 (in Chinese).

［18］Reuter K，Stampfl C，Scheffler M.Handbook of Materials Modeling：Part A Methods［M］.Berlin：Springer，2005，149-234.

［19］Gao H X，Xia J B.Effect of Li-doping on the magnetic properties of ZnO with Zn vacancies［J］.J.Appl.Phys.，2012，111(9) ：093902-1-5.

［20］Muscat J，Harrison N M，Thornton G.First-principles study of potassium adsorption on TiO2surfaces［J］.Phys.Rev.B，1999，59(23) ：15457-15463.

［21］Wei S H，Zunger A.Role of metal d states in Ⅱ-Ⅵsemiconductors［J］.Phys.Rev.B，1988，37(15) ：8958-8981.

［22］Mulliken R S.Electronic population analysis on LCAO-MO molecular wave functions［J］.J.Chem.Phys.，1955，23(10) ：1833-1840.

［23］Segall M D，Shah R，Pickard C J，et al.Population analysis of plane-wave electronic structure calculations of bulk materials［J］.Phys.Rev.B，1996，54(23) ：16317-16320.