具有超順磁和可見/近紅外發(fā)光性質(zhì)的雙功能介孔磁/光納米復(fù)合材料

馮 婧，周 亮，王 卓，宋術(shù)巖，葛 昕，張洪杰

(中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130022)

1 引 言

自從1992年介孔材料被發(fā)現(xiàn)以來［1-2］，由于其具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如大的比表面積、大的孔體積、可控的孔結(jié)構(gòu)和均一的孔徑分布等，在吸附、傳感、催化以及其他領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。近幾年，介孔材料作為負(fù)載稀土配合物的基質(zhì)材料也引起了人們的極大興趣［3］，這源于其大的比表面積、規(guī)則有序的孔結(jié)構(gòu)、多變的形貌、剛性、光穩(wěn)定性和可調(diào)的內(nèi)外表面對稀土配合物微環(huán)境的控制。

近年來，多功能納米材料成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［4］。具有獨(dú)特磁性和熒光性質(zhì)的雙功能納米材料在生物領(lǐng)域，如核磁共振成像、藥物傳輸、細(xì)胞分選和生物標(biāo)記等方面有非常廣泛的應(yīng)用前景。在眾多的磁性納米粒子中，F(xiàn)e3O4納米粒子已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥方面，如核磁共振成像、磁固定和靶向送藥等［5］。眾所周知，作為發(fā)光材料，稀土配合物在紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)出獨(dú)特的光物理性質(zhì)，如高的熒光量子效率、長的熒光壽命、窄帶發(fā)射和高的色純度。這些獨(dú)特的性質(zhì)使其在傳感器和熒光免疫分析等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。稀土Tb3+的發(fā)光是人們研究最早也是最多的，具有單色性好、亮度高等優(yōu)點(diǎn)，更為重要的是，對于活體生物分析，Tb3+具有超靈敏性。Er3+位于1 540 nm 處的近紅外發(fā)光正好落在光纖通訊的第三窗口，因此摻鉺材料多年來一直受到人們的強(qiáng)烈關(guān)注。把具有磁性和發(fā)光性質(zhì)的材料通過有效的連接手段整合在一個(gè)具有介孔結(jié)構(gòu)的納米體系中，那么這個(gè)體系將會(huì)在更多的方面得到應(yīng)用，同時(shí)也面臨很多挑戰(zhàn)。

本文合成了新型的Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS雙功能納米復(fù)合材料，其中Fe3O4納米粒子包覆于介孔納米球中，并且通過硅氧烷改性的配體PABA-Si 和phen-Si 分別將稀土鋱和鉺配合物共價(jià)嫁接到介孔納米球的網(wǎng)絡(luò)中。我們對雙功能納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、磁性和熒光發(fā)射性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中使用的材料主要有FeCl3·6H2O(99%)、FeCl2·7H2O(99%)、1，10-鄰菲羅啉(99%)、對氨基苯甲酸、NH3·H2O (25%～28%)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，99%)、正硅酸乙酯(TEOS，98%)、氨丙基三乙氧基硅基異氰酸酯(AR)、CHCl3、THF、油酸、發(fā)煙硝酸、無水乙醇和蒸餾水。LnCl3(Ln=Tb，Er)是通過把一定量稀土氧化物(99.99%)溶于鹽酸中，加熱使之溶解，緩慢蒸出過量的鹽酸，然后加入無水乙醇配成溶液，用EDTA 標(biāo)定其濃度，備用。

形貌和結(jié)構(gòu)表征在場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，型號HITACHI S-4800)和透射電鏡(TEM，型號TECNAI G2)上進(jìn)行。XRD 表征是在X 射線粉末衍射儀(Bruker D8 FOCUS)上進(jìn)行，以Cu-Kα放射線(λ=0.154 18 nm)為光源。吸附/脫附等溫曲線采用美國Quantachrome Corporation 公司Quantachrome Nova 1000 型儀器測量，工作溫度77 K，樣品在測量之前在413 K 真空脫氣4 h。磁性能是用場強(qiáng)為7 T 的超導(dǎo)量子干涉儀(MPMSXLSQUID)測量得到的。熒光光譜采用Jobin Yvon 公司生產(chǎn)的HORIBA FluoroLog-3 型熒光光譜儀測定，配備Hamamatsu R-928 PMT 為可見區(qū)探頭，R5509-72 PMT 為紅外區(qū)探頭測得，激發(fā)光源為450 W 氙燈。

2.2 樣品制備

2.2.1 PABA 和phen 功能化的磁性介孔納米球的合成(表示為phen-MMS)

PABA-Si 按文獻(xiàn)［6］方法合成，phen-Si 按文獻(xiàn)［7］方法合成。Phen 功能化的磁性介孔納米球按下述方法合成:首先，按照文獻(xiàn)［8］合成油酸修飾的Fe3O4納米粒子。然后，將3.0 mL Fe3O4納米粒子的CHCl3分散液(10 mg·mL－1)加入到含有0.2 g CTAB 的10 mL 水溶液中，強(qiáng)烈攪拌下得到均一的油-水微乳液。然后在65 ℃下加熱20 min 蒸發(fā)CHCl3，形成水相分散的Fe3O4/CTAB 分散液。攪拌下將0.05 g CTAB 和0.7 mL NaOH水溶液(2 mol/L)溶于86 mL 去離子水中，并將上述得到的10 mL Fe3O4/CTAB 溶液加入到其中，混合物加熱至80 ℃，然后向其中加入1.35 mL TEOS 和0.085 g phen-Si，強(qiáng)烈攪拌2 h。過濾收集產(chǎn)物，用去離子水洗滌數(shù)次，干燥。將產(chǎn)物分散于含有80 μL HCl 的40 mL 乙醇中(pH 約為1.4)，60 ℃下攪拌3 h 去除模板劑CTAB。PABA功能化的磁性介孔納米球的制備過程與上述相同，只是在反應(yīng)過程中以一定量的PABA-Si 代替phen-Si。

2.2.2 鋱/鉺配合物共價(jià)嫁接的磁性介孔二氧化硅納米球的合成

按照本課題組之前報(bào)道的配體交換方法［6-7］，將上述制備的磁性介孔納米球分散于一定體積的含過量TbCl3和［Er(DBM)3(H2O)2］的乙醇溶液中，回流6 h，過濾，用乙醇和丙酮洗滌數(shù)次以除去過量的TbCl3和［Er(DBM)3(H2O)2］，收集產(chǎn)物，真空干燥12 h。得到的材料分別命名為Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS。

3 結(jié)果與討論

3.1 TEM 照片

Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS 具有相同的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，下面以Er(DBM)3phen-MMS 為例來討論雙功能納米復(fù)合材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。圖1 顯示了Er(DBM)3phen-MMS 納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。從圖中可以觀察到材料的形貌為直徑80～130 nm 的納米球，粒徑較為均一，且具有較好的分散性?？梢杂^察到Fe3O4磁性納米粒子作為核被成功地包覆于介孔二氧化硅納米球中，由于在包覆之前或者在包覆過程中四氧化三鐵納米粒子的團(tuán)聚，有不止一個(gè)四氧化三鐵納米粒子被包覆在同一個(gè)核殼結(jié)構(gòu)中。不過，這卻增加了外磁場對磁性二氧化硅球的可控性。同時(shí)，我們觀察到納米球具有二維六方介孔結(jié)構(gòu)。

圖1 Er(DBM)3phen-MMS 納米球的低放大倍數(shù)(a)和高放大倍數(shù)(b)的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 Low magnification(a)and high magnification (b)TEM images of Er(DBM)3phen-MMS nanospheres

3.2 XRD 圖譜

圖2 為Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS 納米復(fù)合材料的小角XRD 圖譜。在共價(jià)嫁接上稀土配合物后，兩種材料仍然在2θ=2.0°處顯示出強(qiáng)的衍射峰，歸屬于二維六方介孔結(jié)構(gòu)(p6mm)的(100)衍射峰，與在TEM 照片中觀察到的結(jié)果相一致［1-2］。這表明在除表面活性劑和引入稀土配合物后，納米復(fù)合材料的介孔結(jié)構(gòu)依然保持得很好。

圖2 PABA-MMS 和Tb(PABA)3-MMS(a)，phen-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS(b)的XRD 圖譜。Fig.2 XRD patterns of PABA-MMS and Tb(PABA)3-MMS(a)，and phen-MMS and Er(DBM)3phen-MMS(b).

3.3 氮?dú)馕?脫附等溫曲線

運(yùn)用氮?dú)馕?脫附等溫曲線對Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS 的介孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的表征，如圖3 所示。根據(jù)IUPAC標(biāo)準(zhǔn)［9］，兩種材料都顯示出Ⅳ型等溫線。從吸附/脫附曲線的兩分支曲線觀察到P/P0在0.2～0.4 的范圍內(nèi)都出現(xiàn)了較陡的吸附/脫附階段，這表明所得材料都具有高度有序的孔排列。利用Brunauer-Emmett-Teller (BET)和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法得到了材料的比表面積、孔體積和孔徑，并列于表1 中。我們發(fā)現(xiàn)Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS 均表現(xiàn)出了典型介孔MCM-41 的結(jié)構(gòu)特征［10］。

圖3 Tb(PABA)3-MMS(a)和Er(DBM)3phen-MMS (b)的氮?dú)馕?脫附等溫曲線Fig.3 N2adsorption/desorption isotherm of Tb(PABA)3-MMS(a)and Er(DBM)3phen-MMS(b)

表1 Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS 的介孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural parameters of Tb(PABA)3-MMS and Er(DBM)3phen-MMS

3.4 磁性表征

我們使用場強(qiáng)為7 T 的超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)測量了雙功能納米材料的磁性能。圖4是所合成的兩種雙功能納米復(fù)合材料在300 K 下的磁滯回線。在圖中均沒有觀察到明顯的磁滯環(huán)，說明材料在室溫下具有超順磁特性，這種超順磁性能來源于介孔二氧化硅球包覆的分散性較好的小尺寸的四氧化三鐵納米粒子。Tb(PABA)3-MMS 和Er(DBM)3phen-MMS 的飽和磁化率分別為4.40 A·m2·kg－1和3.88 A·m2·kg－1。具有超順磁特性納米復(fù)合材料能夠?qū)ν饧哟艌鲅杆僮龀鲰憫?yīng)，并且在移去外磁場后重新分散，有利于靶向藥物傳輸及生物分離應(yīng)用［11］。

圖4 300 K 下，Tb(PABA)3-MMS(a)和Er(DBM)3phen-MMS (b)的磁滯回線。Fig.4 Magnetization curves of Tb(PABA)3-MMS(a)and Er(DBM)3phen-MMS(b)at 300 K

3.5 熒光性質(zhì)

我們測試了所合成的兩種雙功能納米復(fù)合材料的熒光發(fā)射性質(zhì)。圖5(a)是Tb(PABA)3-MMS納米復(fù)合材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。通過激發(fā)配體吸收(296 nm)，Tb(PABA)3-MMS 雙功能納米復(fù)合材料表現(xiàn)出了Tb3+離子的特征發(fā)射，這說明Tb3+離子和PABA 發(fā)生了很好的配位作用。Tb(PABA)3-MMS納米材料在489，545，583，621 nm 處的發(fā)射可以分別被指認(rèn)為5D4→7FJ(J=6，5，4，3)的發(fā)射，其中5D4→7F5的發(fā)射最強(qiáng)［12］。配體的發(fā)射沒有在發(fā)射譜中出現(xiàn)，這說明配體將所吸收能量有效地傳遞給了Tb3+離子。圖5(b)顯示了Er(DBM)3phen-MMS 納米復(fù)合材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。在389 nm 光激發(fā)下，Er(DBM)3phen-MMS 表現(xiàn)出Er3+離子位于1 537 nm 的特征發(fā)射，歸屬于4I13/2→4I15/2躍遷，其發(fā)射波長正好對應(yīng)第三標(biāo)準(zhǔn)通訊窗口。本文的研究對發(fā)展雙功能復(fù)合材料在光放大領(lǐng)域［13］的應(yīng)用提供了思路。

圖5 Tb(PABA)3-MMS(a)和Er(DBM)3phen-MMS(b)的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.5 Excitation and emission spectra of Tb(PABA)3-MMS(a)and Er(DBM)3phen-MMS(b)

4 結(jié) 論

將介孔二氧化硅材料、磁性Fe3O4納米粒子和具有獨(dú)特?zé)晒庑再|(zhì)的稀土鋱和鉺配合物的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，合成了兩種新型雙功能介孔磁/光納米復(fù)合材料。所得材料具有大的比表面積、大的孔體積、特定的孔徑、超順磁特性以及綠光/近紅外光發(fā)射性質(zhì)。該類納米復(fù)合材料在光纖通訊和生物醫(yī)藥領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，本研究工作也為合成同時(shí)具有磁性、發(fā)光性質(zhì)以及介孔結(jié)構(gòu)的新型多功能納米復(fù)合材料提供了新思路和新途徑。

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