流動(dòng)體系中二氧化碳水合物堵管時(shí)間實(shí)驗(yàn)研究

呂曉方， 吳海浩， 史博會(huì)， 李文慶， 唐一萱， 宮 敬

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣管道輸送安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249;2.中國(guó)石油技術(shù)開發(fā)公司開發(fā)裝備部，北京 100028 3.中石化洛陽(yáng)工程有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003)

0 引言

20世紀(jì)30年代在天然氣管道中首次發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物后[1]，水合物的生成和堵管問題便一直困擾著海洋油氣田的安全生產(chǎn)和開發(fā)。隨著海洋油、氣開采深度的增加，水合物生成所需的低溫和高壓等環(huán)境條件在海洋混輸管道中更容易滿足。水合物的生成、堆積和聚并最終可能導(dǎo)致管道堵塞，然而管道水合物堵塞的排除不僅高風(fēng)險(xiǎn)、高成本，而且更甚會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的生產(chǎn)事故。因此，了解水合物堵塞管路的過(guò)程、影響堵管的因素、預(yù)測(cè)可能發(fā)生堵塞的位置以及如何防止水合物堵管的發(fā)生已成為全世界水合物研究領(lǐng)域里的焦點(diǎn)[2]。目前，在此方面的研究也獲得了一些成果，如 Andersson 等[3-4]以及 Kleehamme[5]分別對(duì)水基、油基天然氣水合物以及四氫呋喃水合物在原油中的流動(dòng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，認(rèn)為低濃度的水合物對(duì)流動(dòng)壓降作用不明顯，而水合物顆粒間的聚集是堵塞管路的主要原因。John Boxall等[6]通過(guò)水合物實(shí)驗(yàn)研究了含水率、流速等因素對(duì)水合物發(fā)生堵管趨勢(shì)的影響。Lingelem 等[7]在直徑為 2.54、5.08 cm 的環(huán)道實(shí)驗(yàn)中觀察了水合物形成、生長(zhǎng)直至堵塞整個(gè)截面的過(guò)程。并且得出水合物首先會(huì)在氣-水界面處的管壁上形成，成樹枝狀沿著管壁向上生長(zhǎng)。而且一旦枝狀結(jié)構(gòu)布滿管壁，它將很快生長(zhǎng)達(dá)到管中心，堵塞整個(gè)管道的流通面積。而Dorstewitz等[8]研究了制冷劑R134a在管路中形成水合物的情況，并得出了與Lingelem等[7]相似的結(jié)論。

然而，在上述已發(fā)表的文獻(xiàn)中，大部分是對(duì)水合物漿液流動(dòng)的堵管趨勢(shì)進(jìn)行研究，較少有對(duì)氣體水合物堵管時(shí)間進(jìn)行研究的，并且對(duì)于水合物堵管時(shí)間的影響因素還僅是定性的認(rèn)識(shí)，沒有定量的概念(比如:壓力的提高會(huì)使水合物堵管時(shí)間縮短多少?流量增大會(huì)使水合物堵管時(shí)間延長(zhǎng)多少?)。因此，本論文針對(duì)上述現(xiàn)狀，對(duì)水+二氧化碳體系進(jìn)行了水合物堵管時(shí)間實(shí)驗(yàn)，探究了壓力、流量等因素對(duì)水合物堵管時(shí)間的定量的影響以及在堵管過(guò)程中由于流體中顆粒發(fā)生聚并所造成的顆粒粒徑具體的變化情況，這里之所以采用二氧化碳+水體系進(jìn)行水合物堵管實(shí)驗(yàn)一是處于安全意識(shí)考慮，二是為與后面即將進(jìn)行的天然氣水合物堵管實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，考慮水合物的不同類型對(duì)堵管實(shí)驗(yàn)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及步驟

1.1 高壓水合物實(shí)驗(yàn)環(huán)道簡(jiǎn)介

中國(guó)石油大學(xué)(北京)新建成了一套水合物高壓實(shí)驗(yàn)環(huán)路[9]，如圖1所示，用以模擬深?；燧敼芫€的情況，進(jìn)而研究水合物漿液在管道中的流動(dòng)及堵塞特性。環(huán)路的熱力學(xué)條件為:溫度－20～80℃，壓力0～15 MPa。液體由磁力離心泵驅(qū)動(dòng)(流速達(dá)12 m3/h)，氣體則由柱塞式壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)(2 200 m3/h)。氣相是從氣液混合器氣相入口處注入。在水平段管路的出口，流體被回收到一個(gè)220 L的保溫的氣液混合器中。為了保證系統(tǒng)內(nèi)的壓力恒定，尤其是在水合物生成時(shí)，利用了一組高壓氣瓶對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)氣。高壓氣瓶組經(jīng)過(guò)質(zhì)量流量計(jì)，通過(guò)一個(gè)減壓閥與分離器連接。整個(gè)管道為不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)徑2.54 cm 和5.08 cm，長(zhǎng)30 m，環(huán)道測(cè)試段上設(shè)有高壓視窗，用于觀察水合物漿液的生成過(guò)程，實(shí)驗(yàn)管路外部設(shè)有夾套，可使溫控流體在夾套內(nèi)與實(shí)驗(yàn)流體逆向流動(dòng)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)管路都進(jìn)行了保溫處理且放置在裝有大功率制冷空調(diào)的房間內(nèi)用于模擬現(xiàn)場(chǎng)的環(huán)境。

在測(cè)量方面上，每一相的流速，以及不同位置處的壓力與溫度都可進(jìn)行記錄。氣液相的流量都采用E+H公司的質(zhì)量流量計(jì)，并可利用液相流量計(jì)同時(shí)采集液相密度。整個(gè)實(shí)驗(yàn)管路不同位置處的差壓值采用薄膜式差壓傳感器測(cè)量，其中一個(gè)差壓傳感器可以測(cè)量整個(gè)實(shí)驗(yàn)管路的差壓值，測(cè)量范圍0～1.6 MPa。多相流體的平均密度是通過(guò)一組定制的型號(hào)為FM1000的伽瑪密度計(jì)測(cè)得。在實(shí)驗(yàn)管路入口處的上升管路中，以迎流的方式安裝了一臺(tái)目前最為先進(jìn)的在線顆粒分析儀(FBRM)設(shè)備，用于測(cè)量水合物生成過(guò)程中流體內(nèi)液滴/顆粒粒徑的變化情況，其設(shè)備的工作原理如圖2所示。這種安裝方式可以確保探頭對(duì)流經(jīng)管路橫截面流體取樣的有效性，文獻(xiàn)[10-12]對(duì)FBRM的工作原理及其應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。

1.2 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)選用去離子水和工業(yè)級(jí)CO2氣體(北京，純度 99.5%)，可以形成Ⅰ型水合物[13]，CO2水合物的放熱結(jié)晶過(guò)程可表示為:

其二氧化碳水合物生成曲線圖由課題組水合物計(jì)算軟件 Hyflow 所得[14]，見圖3。

圖1 環(huán)路系統(tǒng)流程示意圖

圖3 二氧化碳水合物生成曲線

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)裝載液相水，啟動(dòng)磁力泵循環(huán)流體，打開溫控設(shè)備對(duì)環(huán)道進(jìn)行控溫操作，直至達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定初始溫度T0;

(2)打開環(huán)道數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，對(duì)環(huán)道注氣增壓，直至達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定壓力p，然后控溫至水合物實(shí)驗(yàn)規(guī)定的溫度TC，并在降溫過(guò)程中，通過(guò)補(bǔ)氣裝置保持實(shí)驗(yàn)設(shè)定壓力p值不變;

(3)啟動(dòng)FBRM設(shè)備，在水合物生成及堵管過(guò)程中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)流體中水合物顆粒的粒徑變化情況。

(4)待水合物堵塞實(shí)驗(yàn)環(huán)道后結(jié)束實(shí)驗(yàn)，調(diào)高溫控系統(tǒng)至初始溫度T0，對(duì)系統(tǒng)和流體進(jìn)行升溫操作，融化水合物，進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 流量對(duì)堵管時(shí)間的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，改變實(shí)驗(yàn)體系的初始流量(15 Hz/754 kg/h，20 Hz/1 041 kg/h，25 Hz/1 375 kg/h，30 Hz/1 657 kg/h，35 Hz/2 000 kg/h)對(duì)二氧化碳水合物生成及發(fā)生堵塞的溫度和堵塞時(shí)間的影響，如圖4～7所示。由圖可知，不同流量下系統(tǒng)開始發(fā)生水合物堵塞時(shí)壓力均為3.5 MPa，而此壓力下所對(duì)應(yīng)的CO2水合物的生成溫度約為8.4℃(由圖3可得)。并在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)水合物生成前，系統(tǒng)的流量基本不變，而當(dāng)水合物開始大量生成后則系統(tǒng)的流量會(huì)迅速降低至零直至堵塞管道。并且隨著初始流量的增加，水合物開始大量生成時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度也隨之提高，如圖8所示。由于大流量下介質(zhì)在流動(dòng)過(guò)程中與水浴的換熱時(shí)間較短，降溫效率降低;水合物開始生成時(shí)的溫度升高，過(guò)冷度降低，進(jìn)而導(dǎo)致水合物形成所需的驅(qū)動(dòng)力下降，水合物生成的速率降低，因而最終致使水合物發(fā)生堵塞的時(shí)間增加。另一方面是由于大流量下雖然增大了氣液接觸面積，加大了成核點(diǎn)的數(shù)量，加強(qiáng)了氣液間的質(zhì)量傳遞，有助于水合物的生成。但是，高剪切作用卻延緩或抑制了氣液接觸面處成核點(diǎn)的成功率，使其難于達(dá)到水合物生成所滿足的臨界尺寸，因而延長(zhǎng)了誘導(dǎo)期，導(dǎo)致了水合物堵塞管道的時(shí)間增長(zhǎng)。

通過(guò)圖4～7還發(fā)現(xiàn)，在一定的壓力條件下，低流量(15 Hz/20 Hz)下水合物從大量生成到發(fā)生堵管所經(jīng)歷的時(shí)間的相差不大(約為15 min)，且發(fā)生堵管的時(shí)間也較短;而高流量(25 Hz/30 Hz)下水合物從大量生成到發(fā)生堵管所經(jīng)歷時(shí)間要較低流量下大(約為70 min)，且發(fā)生堵管的時(shí)間較長(zhǎng)(約為低流量下堵管時(shí)間的2倍)。所以，在二氧化碳水合物生成及堵管過(guò)程中有可能存在一臨界流量，低于此流量時(shí)，二氧化碳水合物發(fā)生堵管的時(shí)間較短;而高于此流量時(shí)二氧化碳水合物發(fā)生堵管的時(shí)間則相對(duì)較長(zhǎng)。其水合物開始大量生成時(shí)的溫度及發(fā)生堵管的時(shí)間隨流量的具體變化情況如圖9所示，由圖9中變化趨勢(shì)也可知，隨著流量的增大，水合物開始大量生成時(shí)隨對(duì)應(yīng)的溫度也隨之升高;而水合物發(fā)生堵管的時(shí)間也隨之延長(zhǎng)，并且隨著流量的趨于增大，水合物發(fā)生堵管的時(shí)間會(huì)出現(xiàn)顯著的延長(zhǎng)。由此可知，適當(dāng)?shù)拇罅髁靠梢匝娱L(zhǎng)水合物發(fā)生堵管的時(shí)間，減少在管道運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生堵管事故的幾率。

圖4 15 Hz下流量隨相對(duì)時(shí)間的變化

圖5 20 Hz下流量隨相對(duì)時(shí)間的變化

圖6 25 Hz下流量隨相對(duì)時(shí)間的變化

圖7 30 Hz下流量隨相對(duì)時(shí)間的變化

表1 堵管時(shí)間隨流量的具體變化趨勢(shì)

2.2 壓力對(duì)堵管時(shí)間的影響

為了進(jìn)一步研究在不同壓力下CO2水合物在管路中堵塞的情況，進(jìn)而進(jìn)行了起始流量15 Hz、壓力2.8 MPa和壓力3.8 MPa下的二氧化碳水合物堵管實(shí)驗(yàn)。由圖10中可知，當(dāng)水合物開始大量生成發(fā)生堵塞時(shí)，水合物顆粒結(jié)晶會(huì)釋放出大量的熱，致使系統(tǒng)溫度升高，因此此處將水合物開始大量生成時(shí)的溫度定義為Tb，而將水合物堵塞管道時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間定義為Th。在圖10中，高壓力下水合物大量生成時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度要比低壓力下所對(duì)應(yīng)的溫度高;高壓力下水合物堵塞管道所需的時(shí)間約為1.7 h，而低壓下水合物堵塞管道的時(shí)間約為2.4 h，明顯高壓下的堵塞時(shí)間要小于低壓下的堵管時(shí)間;并且在高壓力下生成水合物所需的過(guò)冷度要低于低壓力下所需過(guò)冷度。其不同壓力下的Tb和Th的具體數(shù)值見表2所示。由此可得，在相同的流量下，壓力越高，水合物生成時(shí)所需的過(guò)冷度越低，越容易生成水合物，其發(fā)生堵管的時(shí)間也相對(duì)較短。因此，壓力對(duì)管道中水合物的生成及堵塞具有較大的影響作用。

圖8 不同起始流速下水合物大量生成時(shí)的溫度變化情況

圖9 水合物形成溫度與第一次發(fā)生堵管時(shí)間隨初始泵頻率的變化

圖10 不同壓力下溫度隨相對(duì)時(shí)間的變化(15 Hz)

表2 不同壓力下的Tb與Th對(duì)比(15 Hz)

2.3 二氧化碳水合物堵管過(guò)程中的顆粒粒徑變化

在水合物堵管實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用當(dāng)今比較先進(jìn)的FBRM(粒度儀)對(duì)水合物生成及堵管過(guò)程中流體內(nèi)粒徑的變化[15-16]進(jìn)行了實(shí)時(shí)的監(jiān)測(cè)。圖11顯示了水+二氧化碳體系水合物實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各時(shí)間點(diǎn)流體中不同弦長(zhǎng)范圍的顆粒統(tǒng)計(jì)數(shù)目;圖12則顯示了實(shí)驗(yàn)中3個(gè)不同時(shí)間點(diǎn)的微觀顆粒的弦長(zhǎng)分布圖形。

由圖11可以明顯看出，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行直至堵管，流體中顆粒的square-weighted弦長(zhǎng)逐漸增加，小于30 μm的顆粒數(shù)目有所下降，30～60 μm范圍的顆粒數(shù)目略有上升，60～200 μm范圍的顆粒數(shù)目有明顯增加。由此可見，當(dāng)水合物生成時(shí)，各弦長(zhǎng)范圍內(nèi)顆粒的數(shù)目都有所變化，并且生成的水合物顆粒的尺寸主要分布在10～60 μm范圍內(nèi)(見表3);另一方面，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到2 h后時(shí)，顆粒的 square-weighted弦長(zhǎng)以及60～200 μm范圍的顆粒數(shù)目都有明顯下降，這主要是由于水合物堵塞環(huán)道后增大頻率重啟造成的，即水合物顆粒在較大的剪切作用力下發(fā)生了破壞。這從微觀的角度證明了水合物生成過(guò)程中流體中顆粒尺寸確實(shí)在變化。由圖11還可知，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行直至堵管，其主體顆粒的弦長(zhǎng)也逐漸的變大，同時(shí)也說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中確實(shí)有水合物的生成和聚并發(fā)生。而表3則列出了圖12中3個(gè)時(shí)間點(diǎn)的不同弦長(zhǎng)范圍內(nèi)顆粒數(shù)目的統(tǒng)計(jì)值。

圖11 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不同弦長(zhǎng)范圍內(nèi)統(tǒng)計(jì)數(shù)目趨勢(shì)(15 Hz，3.8 MPa)

圖12 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中3個(gè)時(shí)間點(diǎn)的弦長(zhǎng)分布情況(15 Hz，3.8 MPa)

表3 3個(gè)時(shí)間點(diǎn)的弦長(zhǎng)范圍的顆粒統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

(1)在二氧化碳水合物生成及堵管過(guò)程中有可能存在某一臨界流量，低于此流量時(shí)，二氧化碳水合物發(fā)生堵管的時(shí)間較短;而高于此流量時(shí)二氧化碳水合物發(fā)生堵管的時(shí)間則相對(duì)較長(zhǎng)。

(2)在相同的流量下，壓力越高，水合物生成時(shí)所需的過(guò)冷度越低，越容易生成水合物，其發(fā)生堵管的時(shí)間也越短。因此，壓力對(duì)管道中水合物的生成及堵塞具有很大的影響作用。

(3)在二氧化碳水合物生成及堵管過(guò)程中，流體中顆粒的粒徑的分布確實(shí)發(fā)生了顯著變化，其大體趨勢(shì)為:弦長(zhǎng)小于30 μm的顆粒數(shù)目有所下降，30～60 μm范圍的顆粒數(shù)目略有上升，60～200 μm范圍的顆粒數(shù)目有明顯增加，這也證實(shí)了水合物生成過(guò)程中水合物顆粒會(huì)發(fā)生聚并，堵塞管道。

(4)通過(guò)二氧化碳水合物堵管實(shí)驗(yàn)可知，大流量有助于防止水合物堵管，而高壓力則易于水合物堵管，并且從流體中顆粒/液滴數(shù)目的變化證實(shí)了水合物顆粒間的碰撞、聚并黏合是導(dǎo)致水合物堵管的主要原因。

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