Cr含量對(duì)Ti-Nb-Cr合金抗腐蝕性影響的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算?

程超 王遜 孫嘉興 曹超銘 馬云莉 劉艷俠?

1)(遼寧大學(xué)物理學(xué)院,沈陽(yáng) 110036)

2)(沈陽(yáng)建筑大學(xué)理學(xué)院,沈陽(yáng) 110168)

(2018年5月14日收到；2018年7月12日收到修改稿)

1 引 言

Ti基合金因其具有優(yōu)良的特性而被廣泛應(yīng)用在航空航天和醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域[1?5].然而,隨著科技的發(fā)展,對(duì)合金材料的性能要求也越來(lái)越高,因此,研發(fā)性能更加優(yōu)越的耐腐蝕合金材料至關(guān)重要.Ti-Cr-Nb三元合金體系在理論以及實(shí)驗(yàn)研究中表現(xiàn)出優(yōu)異的特性[6?8],在航空航天和醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景.

在早期的報(bào)道中提到合金化元素Cr含量的增加可以明顯的提高Ti基合金的抗腐蝕性.Fujiwara等[9]發(fā)現(xiàn)隨著Cr含量的提高,當(dāng)V-Cr-Ti合金在空中氧化后,其重量的增加量減少,表明體系抗腐蝕能力提高.Yu等[10]發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)阻抗譜中,Cr含量的增加提高了極化電阻(Rp),降低了凹陷角,這與耐蝕性有很大關(guān)系.Takemoto等[11]的研究表明隨著合金中Cr含量的增加,合金的氧化物薄膜中氧化鉻的量增加,提高了Ti-Cr合金在氟化物中的耐腐蝕性.

近年研究[8,12,13]表明Ti-Nb-Cr合金具有良好的物性(高強(qiáng)度,低密度,斷裂韌性和較低的彈性模量).如Thoma和Perepezko[14]處理產(chǎn)生了BCC結(jié)構(gòu)的Ti-Cr-Nb合金,并發(fā)現(xiàn)該材料表現(xiàn)出很好的韌性；董旭坤等[15]制備了Cr-40Ti-20Nb合金,實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)該合金比Cr2Nb的硬度低,而可塑性得到了改善；Davidson等[16]研究表明,Nb-Cr-Ti合金比Nb-Cr二元合金具有更好的斷裂韌性和抗疲勞裂紋擴(kuò)展能力,但針對(duì)Ti-Cr-Nb三元合金的抗腐蝕性研究報(bào)道較少.我們通過(guò)第一原理計(jì)算對(duì)Ti-Cr-Nb三元合金體系進(jìn)行理論探究.從微觀層次解釋合金化元素Cr對(duì)Ti-Cr-Nb合金抗腐蝕性的影響.由于金屬腐蝕的本質(zhì)是金屬中電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程,所以本文主要計(jì)算了Ti-Cr-Nb三元合金體系的能量、費(fèi)米能級(jí)、態(tài)密度以及差分電荷密度等電子結(jié)構(gòu)參數(shù).通過(guò)第一原理計(jì)算解釋合金化元素Cr的含量對(duì)合金抗腐蝕性能的影響.

2 模型與計(jì)算方法

本文以Ti-25 at.%Nb合金為基體,分別用Cr替換掉合金中的1—4個(gè)Ti原子,所選取的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)—(e)所示.所有晶格結(jié)構(gòu)選取BCC結(jié)構(gòu)是由于Ti0.75Nb0.25合金是穩(wěn)定的β相Ti合金[17?19],并且Cr也是β相穩(wěn)定劑.

3 結(jié)果分析

3.1 內(nèi)聚能和形成能

合金的內(nèi)聚能是指自由形態(tài)下的孤立原子形成合金時(shí)釋放出的能量,并且能量越小說(shuō)明體系的原子結(jié)合越緊密,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.合金的形成能是指金屬原子從單質(zhì)狀態(tài)形成化合物狀態(tài)時(shí)所吸收或釋放的能量.形成能是用來(lái)解釋形成體系時(shí)的難易程度,如果形成能為負(fù),說(shuō)明形成該物質(zhì)的條件比較容易；相反,若形成能為正,說(shuō)明形成該物質(zhì)的條件較苛刻.

首先,我們對(duì)純金屬Ti,Nb,Cr進(jìn)行能量計(jì)算,并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比,考察了計(jì)算結(jié)果的可靠性,如表1所列.純金屬單胞與合金的內(nèi)聚能Ecoh的計(jì)算公式[25?27]為

本文采用基于密度泛函理論[20]的VASP[21,22]軟件包(Vienna ab-initio simulation package)進(jìn)行計(jì)算.選擇廣義梯度近似[23](generalized gradient approximation)來(lái)處理電子的交換關(guān)聯(lián)能.布里淵區(qū)整合使用Monkhorst-Pack[24]特殊k點(diǎn)取樣.合金截?cái)嗄苋?80 eV,k-points取4×4×4,自洽迭代循環(huán)中,總能的收斂標(biāo)準(zhǔn)選取1×10?4,原子弛豫收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.01,原子弛豫最大步數(shù)設(shè)置為100,并采用共軛梯度算法來(lái)優(yōu)化原子的位置.態(tài)密度及差分電荷密度計(jì)算中,截?cái)嗄芴岣咧?00 eV,k-points值取6×6×6提高體系計(jì)算精度.

圖1 合金的晶格結(jié)構(gòu)Fig.1.The crystal structure of alloys.

式中N表示合金中總的原子數(shù),Etot為合金或單胞總能量,i表示合金中第i個(gè)合金化元素,m表示合金化元素的種類,ni表示合金中合金化元素的原子數(shù)且為合金化元素i的孤立原子能量.當(dāng)計(jì)算體系為單質(zhì)時(shí)i=m=1.

表1 三種合金化元素的內(nèi)聚能與其實(shí)驗(yàn)值Table 1.The calculated cohesive energy and the experimental value of the three alloying elementals.

從表1中結(jié)果的比較可以看出,我們的計(jì)算值非常接近實(shí)驗(yàn)值,表明我們的計(jì)算是可靠的.

其次,計(jì)算了Cr原子含量不同的體系的內(nèi)聚能與形成能,如表2所列.形成能Efrom的計(jì)算公式[29]為

式中Etot為合金體系總能量；n,m和l分別為合金中Ti,Nb和Cr的原子數(shù)；ETi,ENb和ECr分別是Ti,Nb和Cr單質(zhì)原子平均能量.

表2 合金體系的總能、內(nèi)聚能和形成能Table 2.The total energy,cohesive energy and formation energy of the alloy system.

從表2中可見,隨著Cr元素含量的增加,體系的總能不斷減小,而內(nèi)聚能卻不斷增加,說(shuō)明體系的穩(wěn)定性緩慢降低[30,31].從形成能上看,除了Ti11Nb4Cr1以外的其他合金形成能逐漸增大,并且逐漸增大為正值.這說(shuō)明隨著Cr含量的增大合金形成的條件越苛刻[31],但內(nèi)聚能都為負(fù)值,說(shuō)明合金形成后會(huì)穩(wěn)定地存在.

3.2 費(fèi)米能級(jí)

我們測(cè)定了這幾種合金的費(fèi)米能級(jí),如圖2所示.從電化學(xué)角度考慮金屬的腐蝕與電子的轉(zhuǎn)移有關(guān)[32],因此分析合金的抗腐蝕性,體系電子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定是至關(guān)重要的.費(fèi)米能級(jí)指電子填充的最高水平,而電子優(yōu)先填充低能級(jí)再填充高能級(jí)是電子填充的基本規(guī)則.這表明,如果費(fèi)米能級(jí)越高,越容易失去電子[33],相反,費(fèi)米能級(jí)越低,越不易失電子.而金屬腐蝕的氧化反應(yīng)的本質(zhì)是電子得失的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程.所以我們可以分析費(fèi)米能級(jí)的高低來(lái)對(duì)合金的抗腐蝕進(jìn)行初步判斷[34,35].

從圖2中可以看出,無(wú)Cr的Ti12Nb4的費(fèi)米能級(jí)最高,添加Cr后的Ti12?xNb4Crx(x=1—4)的費(fèi)米能級(jí)明顯降低,表明Cr的加入提高了Ti-Nb合金的耐腐蝕性.三元合金Ti12?xNb4Crx(x=1—4)的費(fèi)米能級(jí)差別很小,說(shuō)明加入少量的Cr可以改善腐蝕性能.我們還發(fā)現(xiàn),隨著Cr含量的增加,合金的費(fèi)米能級(jí)降低,但當(dāng)Cr含量達(dá)到25 at.%(Ti8Nb4Cr4)時(shí),費(fèi)米能級(jí)再次升高,可以發(fā)現(xiàn)Cr含量為18.75 at.%時(shí)合金的抗腐蝕性最好.而在之前的報(bào)道中[13]實(shí)驗(yàn)測(cè)量了Ti-Nb-Cr三元合金鈍化膜的擊穿電壓,發(fā)現(xiàn)三種合金Ti80Cr10Nb10,Ti70Cr20Nb10,Ti60Cr30Nb10之中擊穿電壓最高的是Cr含量為20 at.%的Ti70Cr20Nb10合金,與本文結(jié)果相符合.

圖2 五種合金的費(fèi)米能級(jí)對(duì)比Fig.2.the fermi level of alloys.

3.3 態(tài)密度

圖3為不同合金的態(tài)密度圖,并且以能量零點(diǎn)為費(fèi)米能級(jí).從圖中可以看到所有的合金在費(fèi)米能級(jí)處都不為0,表現(xiàn)為金屬性[36,37].從圖3(a)中發(fā)現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)附近Ti的d軌道電子態(tài)密度最高,說(shuō)明費(fèi)米能級(jí)附近主要是Ti的d軌道電子提供態(tài)密度[38],并且由Ti主要決定合金的金屬性.從圖3(a)中可看出,在?1.5—?0.8 eV的能量范圍內(nèi),Ti的d軌道與Nb的d軌道出現(xiàn)雜化,?5.8—?2.2 eV的能量范圍內(nèi)Ti的s軌道與Nb的s軌道發(fā)生軌道雜化現(xiàn)象.并且費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)出現(xiàn)尖峰,說(shuō)明Ti12Nb4合金存在贗能隙.

觀察合金體系的總態(tài)密度圖,發(fā)現(xiàn)隨著Cr含量的提高,合金體系中的贗能隙逐漸被消除,如圖3(f)所示.贗能隙[39?41]的兩個(gè)峰分別代表一個(gè)成鍵態(tài)和一個(gè)反鍵態(tài),那么贗能隙逐漸被消除,表示兩種鍵態(tài)之間的關(guān)系被消除,也就是說(shuō)自旋與反自旋所構(gòu)成的成鍵方式不存在了,說(shuō)明體系的穩(wěn)定性隨著Cr的含量的升高而降低,這與我們之前計(jì)算內(nèi)聚能的結(jié)果是保持一致的.除了Ti11Nb4Cr1合金以外,其余三元合金在費(fèi)米能級(jí)處Cr原子d軌道態(tài)密度最高,說(shuō)明這三種合金的金屬性都是由Cr原子決定的.并且在能量?1.5—?0.5 eV的范圍內(nèi)Cr,Ti和Nb三種原子d軌道出現(xiàn)雜化峰,說(shuō)明有共價(jià)鍵的性質(zhì)[42].對(duì)于Ti11Nb4Cr1合金,觀察DOS圖發(fā)現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)附近,Ti的d軌道能量最高,這說(shuō)明Ti11Nb4Cr1合金中Ti元素主要控制合金的金屬性.

圖3 合金態(tài)密度圖 (a)Ti12Nb4；(b)Ti11Nb4Cr1；(c)Ti10Nb4Cr2；(d)Ti9Nb4Cr3；(e)Ti8Nb4Cr4；(f)合金總態(tài)密度Fig.3.Cr atomic size of alloys with different DOS diagrams:(a)Ti12Nb4；(b)Ti11Nb4Cr1；(c)Ti10Nb4Cr2；(d)Ti9Nb4Cr3；(e)Ti8Nb4Cr4；(f)TDOS of alloys.

圖3(f)是各個(gè)合金的總態(tài)密度的對(duì)比,從圖中可見態(tài)密度值最大處,呈現(xiàn)出向能量低方向移動(dòng)的趨勢(shì).態(tài)密度是能帶的投影,那么態(tài)密度最大值處也就是電子軌道能級(jí)最密處.DOS圖提供電子可能占據(jù)的能級(jí)的分布情況,DOS圖的最大值向低能級(jí)方向移動(dòng),說(shuō)明隨著Cr含量的增加,合金體系更多的電子占據(jù)低能級(jí).體系電子越穩(wěn)定,越不易失電子發(fā)生氧化還原反應(yīng),表現(xiàn)出抗腐蝕性能越好.為更詳細(xì)直觀地比較,我們繪制了DOS的極值,如圖4所示.根據(jù)圖中的變化趨勢(shì),我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cr含量在18.75 at.%左右時(shí)的Ti9Nb4Cr3合金DOS值最低,說(shuō)明該合金的耐腐蝕性能最優(yōu),而這與我們上面工作中的費(fèi)米能級(jí)的測(cè)定是相符合的.

3.4 差分電荷密度

為了更準(zhǔn)確地分析體系電子性質(zhì)隨Cr含量變化的趨勢(shì),我們繪制了差分電荷密度圖,用來(lái)分析鍵強(qiáng)和成鍵性質(zhì).圖4為合金體系(101)面的差分電荷密度圖.差分電荷密度是指不同原子組成體系之后的電荷的重新分布,是成鍵前后電荷轉(zhuǎn)移的電荷密度的差值.差分電荷密度的定義式:

式中RHOsc是自洽的面電荷密度,RHOatom是相應(yīng)的非自洽的面電荷密度.

圖4 態(tài)密度極值Fig.4.The extreme value of DOS.

從幾種合金的差分電荷密度圖可見,合金中原子周圍電荷均勻的分布,通過(guò)圖中的色度能夠看出原子周圍存在著大量的電荷,說(shuō)明所有合金中原子之間都呈現(xiàn)典型的金屬鍵特征.從圖5(a)可以看出,Ti-25 at.%Nb合金中的原子形狀均勻,幾乎沒(méi)有發(fā)生畸變,而且不論是Ti—Ti鍵還是Ti—Nb鍵均有些許的電子云黏連,說(shuō)明原子之間有一些共價(jià)鍵的性質(zhì),但總體上原子之間的電荷均勻分布,體系主要呈現(xiàn)金屬鍵性質(zhì).

圖5 合金差分電荷密度 (a)Ti12Nb4；(b)Ti11Nb4Cr1；(c)Ti10Nb4Cr2；(d)Ti9Nb4Cr3；(e)Ti8Nb4Cr4Fig.5.The differential charge density of alloys:(a)Ti12Nb4；(b)Ti11Nb4Cr1；(c)Ti10Nb4Cr2；(d)Ti9Nb4Cr3；(e)Ti8Nb4Cr4.

從圖5(a)—(e)的對(duì)比來(lái)看,Cr原子并沒(méi)有發(fā)生與其他原子的電子云發(fā)生黏連,呈現(xiàn)出強(qiáng)金屬鍵的性質(zhì).這也說(shuō)明Cr的增加削弱了體系中鍵的共價(jià)鍵性質(zhì),并且隨著Cr含量的增加,這種削弱現(xiàn)象越明顯.也就是說(shuō),隨著Cr含量的增加,體系共價(jià)鍵性質(zhì)變?nèi)?而金屬鍵加強(qiáng).我們知道合金體系中共價(jià)鍵性質(zhì)越明顯,說(shuō)明鍵結(jié)合得越緊密,體系的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.而Cr含量增加導(dǎo)致共價(jià)鍵的性質(zhì)削弱,表現(xiàn)出體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性逐漸變?nèi)?這與我們之前工作中內(nèi)聚能的結(jié)果保持一致.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的VASP軟件包,探究了合金化元素Cr含量對(duì)Ti-Nb-Cr合金抗腐蝕及穩(wěn)定性能的影響.計(jì)算了合金的內(nèi)聚能、形成能、費(fèi)米能級(jí)、態(tài)密度以及差分電荷密度,從電子結(jié)構(gòu)角度分析了合金的抗腐蝕性與穩(wěn)定性,所得結(jié)論與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)論相符.對(duì)本文結(jié)果進(jìn)行分析統(tǒng)計(jì),得到以下結(jié)論.

1)通過(guò)對(duì)能量的計(jì)算與分析得到,隨著Cr含量的增加,體系內(nèi)聚能大小關(guān)系為Ti12Nb4＜Ti11Nb4Cr1＜ Ti10Nb4Cr2＜ Ti9Nb4Cr3＜Ti8Nb4Cr4,表現(xiàn)出體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性隨Cr含量的增加而降低的趨勢(shì).而體系的形成能表現(xiàn)出逐漸增大,說(shuō)明體系形成的條件逐漸變的苛刻.

2)含有Cr元素的三元合金體系的費(fèi)米能級(jí)遠(yuǎn)低于Ti12Nb4合金的費(fèi)米能級(jí),并且隨著Cr含量的增加略有下降.意味著體系不易失去電子,并且抗腐蝕性得到改善,且當(dāng)Cr含量為18.75 at.%左右時(shí),合金的耐腐蝕性能最優(yōu).

3)態(tài)密度的計(jì)算表明,所計(jì)算的合金費(fèi)米能級(jí)均不為0,表現(xiàn)出金屬特性.隨著合金體系中Cr含量的升高,體系的贗能隙逐漸消失,表明體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸降低.態(tài)密度圖最大值向低能級(jí)區(qū)域移動(dòng),表明體系的電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高,從而提高了抗腐蝕性.

4)通過(guò)差分電荷密度圖對(duì)比分析,隨著Cr含量的增加,導(dǎo)致體系共價(jià)鍵性質(zhì)被削弱,但金屬鍵增強(qiáng),使得體系電子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,抗腐蝕能力提高.