棉纖維熱解特性及阻燃機理研究

●薄立矗

(鞍山市消防支隊，遼寧鞍山 114001)

0 引言

我國阻燃紡織品的研究與開發(fā)工作始于20世紀60年代初，近年來在阻燃劑合成及阻燃整理工藝研究方面取得了長足進步，但與發(fā)達國家相比仍存在較大差距。在諸多紡織品中，棉紡織品由于穿著舒適、美觀，倍受青睞。但棉纖維屬于天然植物纖維，燃燒危險性較大，而且燃燒速度快，故對棉纖維的阻燃研究尤為重要。在國內(nèi)，蘇州大學邵阿娟等分別采用聚磷酸銨(APP)單一阻燃劑、聚磷酸銨與三聚氰胺(APP/MEL)二元復配阻燃劑及聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇(APP/MEL/PER)三元復配阻燃劑對棉織物進行阻燃整理，測試結(jié)果表明 APP/MEL/PER(膨脹型阻燃劑)阻燃效果最好［1］。朱平和隋淑英利用差示掃描量熱計(DSC)和熱重分析儀(TGA)研究了阻燃及未阻燃棉纖維(織物)的熱裂解過程，分析了其裂解溫度、失重率、殘渣量等發(fā)生變化的原因，為纖維阻燃機理的研究提供了理論依據(jù)［2］。本文用有機磷系阻燃劑及氮系協(xié)效劑對純棉織物進行阻燃處理，并利用熱重儀對其熱解特性進行研究。

1 阻燃劑與阻燃整理方法的選擇

1.1 阻燃劑的選擇

在阻燃整理開發(fā)研究過程中，阻燃劑的選擇非常重要，通常比較理想的阻燃劑應具備以下基本條件［3］:(1)效率要高;(2)本身無毒，其熱解燃燒產(chǎn)物應少煙、低毒、無刺激性和腐蝕性;(3)對光和熱的穩(wěn)定性適中;(4)原材料的物理機械性能基本不受影響;(5)使用簡便，成本低廉。

在結(jié)合上述條件綜合比較了幾種常用的阻燃劑后，本文選擇使用由瑞士汽巴公司開發(fā)的Pyrovatex CP阻燃劑，其化學名是N－羥甲基－3－(二甲氧基膦?；?丙酰胺，屬于有機磷系阻燃劑，其阻燃機理是在凝聚相中延緩或中斷固態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生可燃氣體的分解反應而阻止燃燒。它是目前市場上廣泛用來進行棉纖維阻燃整理的阻燃劑，其阻燃效果好，毒性低，產(chǎn)品耐洗。

1.2 阻燃整理的方法

織物阻燃整理方法一般有:(1)簡單浸漬法［4］。將織物浸漬在一定溫度下的阻燃劑溶液(溶劑多為水)中達到一定吸附量后，取出干燥(干燥溫度一般不超過100℃)即得產(chǎn)品。(2)浸軋烘焙法［4］。將織物浸漬在浸軋設備的阻燃溶液中，連續(xù)浸軋后對濕織物進行干燥和烘焙，使阻燃劑與纖維素發(fā)生反應，然后洗除織物上未反應的阻燃劑，干燥得成品。(3)涂覆法［5］。將阻燃劑混入樹脂內(nèi)，靠樹脂的黏合作用使阻燃劑粘著在織物上。(4)有機溶劑法［5］。將非水溶性的阻燃劑溶于有機溶劑中制取混合溶液進行阻燃整理。本文在結(jié)合阻燃方法的特點和實驗室的條件后，選擇使用簡單浸漬法對棉織物進行阻燃整理。

2 實驗內(nèi)容

棉纖維的熱裂解是其燃燒的關鍵，為了較好地了解阻燃棉纖維的熱解過程和阻燃劑的阻燃機理，本文選取了Pyrovatex CP阻燃劑和幾種協(xié)效劑對棉纖維進行阻燃處理，研究內(nèi)容包括:(1)不添加阻燃劑，對純棉纖維進行熱重分析，了解其熱解過程。(2)只用Pyrovatex CP阻燃劑對棉纖維進行處理，通過熱重法對阻燃棉纖維的熱解特性進行分析研究，再討論其阻燃機理。(3)將幾種氮系阻燃劑作為協(xié)效劑與Pyrovatex CP阻燃劑配合對棉纖維進行阻燃處理，分析比較不同協(xié)效劑的協(xié)效效果。

2.1 實驗儀器與材料

實驗材料為:純棉布(河北廊坊廊皓園織品公司)。實驗藥品為:有機磷系阻燃劑CP和六羥樹脂(上海潔爾爽公司)，尿素、二氰二胺、三聚氰胺、磷酸(85%)、無水碳酸鈉(以上均為市售)。實驗儀器為:TGA/SDTA851e型熱重分析儀;CS101－1EBN型電熱恒溫鼓風干燥箱。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品制備

將純棉布浸入煮沸的蒸餾水60 min，取出后用蒸餾水反復沖洗數(shù)次，放入干燥箱中恒溫80℃至質(zhì)量不再發(fā)生變化，取出置于干燥器備用。

2.2.2 阻燃處理

CP為阻燃劑，六羥樹脂(偶聯(lián)劑)、磷酸、還有尿素、二氰二胺、三聚氰胺等作為協(xié)效劑再加蒸餾水配成阻燃混合液。由于磷氮協(xié)效的效果與磷氮摩爾比有著直接的關系，本文選取磷氮摩爾比為1∶0.1不變(不包括CP中的氮含量)，具體用量見表1。將準備好的純棉布浸入上述阻燃整理液，在40℃下保持30 min，取出放入干燥箱中恒溫于80℃至質(zhì)量不再發(fā)生變化，取出后在2 g/20 mL的碳酸鈉溶液中堿洗，再用蒸餾水洗滌至中性，放入干燥箱中烘干，制得阻燃樣品。

表1 阻燃整理液組成(g)

2.2.3 實驗方法

本文用熱重法(TG)和微商熱重法(DTG)研究阻燃棉織物的熱解特性。通過對樣品進行熱重分析，得到TG和DTG曲線。由TG曲線可了解到不同溫度下樣品的失重情況。對TG曲線進行微分得到DTG曲線，根據(jù)DTG曲線峰的個數(shù)可確定阻燃棉織物是分幾個階段進行熱解失重的。實驗操作條件為:空氣氣氛，流速為30 mL·min－1，升溫速率為10℃·min－1。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 純棉布的熱解特性分析

棉纖維主要為碳水化合物，受熱后產(chǎn)生熱裂解，其燃燒為有焰燃燒和無焰燃燒(陰燃)，有焰燃燒是纖維素熱裂解產(chǎn)生的可燃性氣體或揮發(fā)性液體的燃燒。［6］圖1為未經(jīng)阻燃處理的棉纖維的TG－DTG曲線。在57～91℃之間有一個約1.42%的失重，這是由棉纖維中殘留的吸附水的揮發(fā)產(chǎn)生的。91～310℃時，并沒有明顯的失重，曲線較為平穩(wěn)。棉纖維的熱解是在310℃左右開始發(fā)生的，隨著溫度的升高，失重速率逐漸增大，310～350℃之間曲線呈現(xiàn)一個很陡的臺階，在此階段棉纖維失重約73.8%，是熱分解最明顯的階段。隨后在350～470℃又有約11.7%的失重，此后隨著溫度的升高，試樣不再失重而趨于穩(wěn)定，剩下的便是固體焦炭和不可分解的灰分。棉纖維素的熱解過程可分為3個階段，第一階段(小于310℃)是初始熱解階段，主要表現(xiàn)為棉纖維的物理性能的變化和少量失重。第二階段(310～350℃)是主要熱解階段，發(fā)生鏈的斷裂和脫水反應，生成焦油產(chǎn)物和一些小分子揮發(fā)物，這些產(chǎn)物燃燒放出大量的熱。該階段失重速率大，失重多，產(chǎn)生大部分熱解產(chǎn)物。阻燃處理的目的就是減緩該階段的熱解速率，減少可燃性產(chǎn)物的生成，提高剩炭量。第三個階段(大于350℃)是殘渣氧化階段，第二階段分解的剩余產(chǎn)物會繼續(xù)氧化分解，通過脫水、脫羥和二氧化碳等進行分子重排，形成最終的剩炭成分。［7］DTG曲線上的兩個峰分別對應這兩個熱解階段，其他樣品的失重曲線也表現(xiàn)了相似特征［8］。

圖1 未阻燃處理棉纖維的TG－DTG曲線

3.2 阻燃棉纖維的熱解特性分析

3.2.1 單一阻燃劑的阻燃效果分析

圖2所示為樣品2的熱分析曲線圖，可以看到，棉纖維經(jīng)過阻燃整理后，3個熱解階段仍然存在。所不同的是，這3個階段的溫度范圍都較樣品1發(fā)生了變化，初始階段范圍(30～262℃)比樣品1(30～310℃)明顯縮小，主要熱解階段的曲線也沒那么陡峭，殘渣氧化階段范圍變大。表2給出了樣品的熱分析數(shù)據(jù)。從表2可以看出，經(jīng)阻燃處理的樣品比未做處理的樣品提前進入主要裂解階段，樣品2的裂解起始溫度比樣品1降低了48℃，說明阻燃劑使棉纖維能在較低溫度下發(fā)生裂解。低溫下裂解有利于提高棉纖維的阻燃性，因為在低溫下裂解放出的可燃性氣體可在未達到其燃點前逸出體系，從而降低可燃物的量，減少燃燒熱，有利于阻止剩余物的進一步裂解。正因為如此，使阻燃棉纖維熱分解放熱速度變緩，也就抑制了整體的燃燒反應。［7］可見，CP阻燃劑能促進棉纖維的脫水作用，減少可燃性揮發(fā)物的生成，同時在棉纖維的燃燒表面形成較多的多孔炭層結(jié)構(gòu)，阻止可燃氣進入燃燒氣相，利于阻斷火焰燃燒，提高樣品的阻燃效果。

3.2.2 協(xié)效劑的協(xié)同效果比較分析

圖2 樣品2的TG－DTG曲線

圖3 樣品3的TG－DTG曲線

圖4 樣品4的TG－DTG曲線

圖5 樣品5的TG－DTG曲線

表2 樣品的熱分析數(shù)據(jù)

CP阻燃劑屬于有機磷系阻燃劑，磷元素能促進棉纖維脫水成炭，而氮元素對提高磷元素的阻燃性能具有良好的協(xié)效性［9］。所以筆者從氮系阻燃劑中分別選用尿素、二氰二胺和三聚氰胺作為協(xié)效劑，用來配合CP阻燃劑的使用，并對它們的阻燃效果進行了比較分析。圖3～5為樣品3～5的熱分析曲線圖。樣品3～5的熱分析數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出，在熱解第二階段，樣品3～5的熱解起始溫度都比樣品1降低了40～50℃，整個階段的溫度范圍(68、63、65℃)比樣品1(35℃)要大，階段失重率有較大幅度降低，最終剩炭率比樣品2也稍有提升。說明加入?yún)f(xié)效劑仍然有較好的阻燃效果，樣品熱解起始溫度降低，表明熱解過程更加緩和，可燃性產(chǎn)物的生成量進一步減少，相應生成更多的剩炭，而剩炭的增加意味著固相表面炭層熱阻變大，不利于氣相向固相表面?zhèn)鳠?，從而抑制燃燒反應。通常，在含磷量一定的情況下，并非協(xié)效劑的用量越大，協(xié)效作用越好，加入適量的含氮化合物可加速纖維素的初始磷?；磻霸黾映跏剂柞；w維素的數(shù)量。含有P－N鍵的復合物還可以抑制揮發(fā)性可燃物質(zhì)的釋放，促進炭的形成，提高阻燃效果［2］。在本實驗條件下，當磷氮比為1∶0.1時，3種樣品的熱分析數(shù)據(jù)相差并不大，但可以看出樣品3的阻燃效果要稍好于樣品4、5，說明尿素的協(xié)效效果要好于二氰二胺和三聚氰胺。

4 結(jié)論

4.1 棉纖維熱解主要有3個階段，第一階段為初始熱解階段，主要是一些殘留的水分揮發(fā)等物理變化;第二階段為主要熱解階段，發(fā)生鏈的斷裂和脫水反應，生成焦油產(chǎn)物，焦油產(chǎn)物繼續(xù)分解生成可燃性氣體并放出大量熱，熱量作用于基質(zhì)使其繼續(xù)分解，從而使燃燒得以維持;第三階段是殘渣氧化階段，上階段的產(chǎn)物繼續(xù)氧化分解，最終形成剩炭。

4.2 棉纖維經(jīng)過CP阻燃劑處理后，熱穩(wěn)定性降低，分解起始溫度提前，主要熱解階段活化能降低。阻燃劑中的磷元素主要起催化纖維炭化和脫水的作用，減少可燃性氣體的生成，使剩炭率提高。

4.3 在本實驗條件下，當磷氮比為1∶0.1時，尿素的協(xié)效效果好于二氰二胺和三聚氰胺。氮系協(xié)效劑受熱后會放出氨氣和二氧化碳等不燃性氣體，稀釋空氣中的氧和高聚物受熱分解產(chǎn)生的可燃氣體濃度，達到阻燃效果。

［1］邵阿娟，張幼珠，陳君.膨脹型阻燃劑對棉織物阻燃效果的研究［J］.印染助劑，2007，24(1):16 －18.

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［3］丁蕓蕓.棉織物耐久阻燃整理優(yōu)化研究［D］.青島:青島大學，2005.

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［6］朱平，隋淑英，王炳，等.阻燃及未阻燃棉織物的熱分析［J］.青島大學學報:工程技術版，2000，(4).

［7］田春明，石建兵，謝吉星，等.阻燃棉纖維的熱降解研究［J］.河北大學學報:自然科學版，2004，(1).

［8］TIAN C M，ZHANG H Y，XU J Z，et al.Study on the Thermal Degradation of Cotton Cellulose Ammonium Phosphate and Its Metal Complexes［J］.Thermochimica Acta，1995，253:243 －251.

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