10CrMo910鋼管蒸汽側氧化膜的形態(tài)特征

謝國勝， 龍會國， 龍 毅， 陳紅冬， 牟申周

（1.湖南省湘電鍋爐壓力容器檢驗中心有限公司，長沙410007；2.湖南省電力公司科學研究院，長沙410007）

10CrMo910鋼屬于2.25Cr1Mo低合金耐熱鋼，正火后的組織為貝氏體加少量的馬氏體，有時有少量鐵素體，具有良好的加工工藝性能，長期高溫使用時具有較好的熱強性和金屬組織穩(wěn)定性，目前已廣泛應用于火力發(fā)電廠中壁溫≤570℃的蒸汽管道和集箱以及壁溫≤580℃的過熱器和再熱器管等部件［1］.但運行經(jīng)驗表明，在電站鍋爐過熱器和再熱器中會出現(xiàn)嚴重的蒸汽側氧化，增厚的蒸汽側氧化膜影響傳熱效果，從而造成運行中的管壁超溫，導致材料長期老化，引發(fā)爆管事故的發(fā)生.因此，蒸汽側氧化以及氧化膜脫落嚴重影響大容量、高參數(shù)機組尤其是超（超）臨界機組的安全穩(wěn)定運行.

國內(nèi)外科研工作者對鍋爐用鐵素體鋼在水環(huán)境下的氧化行為進行了分析，對水蒸氣高溫氧化規(guī)律以及氧化膜微觀結構與形貌特征進行了研究，并對其氧化行為、氧化膜形態(tài)以及形成機制提出了不同的見解［2－11］.但是，由于水蒸氣作用機理復雜，運行工況和環(huán)境等對10CrMo910鋼氧化行為、氧化膜形態(tài)及其形成機制存在較大的影響，因此對在役鍋爐用10CrMo910鋼水蒸氣高溫氧化膜形態(tài)及其形成機制并不十分清楚.筆者通過對某鍋爐過熱器和再熱器10CrMo910鋼管的取樣，對其內(nèi)壁蒸汽側氧化膜形態(tài)特征進行了研究，并分析了其氧化形態(tài)及形成規(guī)律.

1 試驗材料及方法

1.1 試樣

某電廠1號鍋爐為英國巴布科克動力公司生產(chǎn)的TGM00－4570－2575型、亞臨界參數(shù)、一次中間再熱、自然循環(huán)、單汽包、固態(tài)排渣“W”火焰煤粉爐，其最大連續(xù)蒸發(fā)量為1 160t／h，1991年投產(chǎn)，已累計運行10萬h以上.該鍋爐的過熱器出口蒸汽壓力為17.5MPa，過熱器出口蒸汽溫度為541℃，再熱器出口蒸汽壓力為3.95MPa，再熱器出口蒸汽溫度為541℃.取樣管為高溫再熱器管，規(guī)格是直徑51 mm、壁厚為6mm，材料為10CrMo910鋼，其化學成分與DIN 17175鋼板標準的比較見表1.

表1 10CrMo910鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of the 10CrMo910steel%

1.2 試驗方法

利用掃描電鏡和能譜分析儀對管樣和剝落氧化膜橫截面金相樣品的微區(qū)組織成分和合金元素分布進行對比，并對氧化膜剝落物的表面進行微區(qū)成分分析.

2 結果與討論

2.1 氧化膜形態(tài)和微觀結構

圖1為再熱器10CrMo910鋼管蒸汽側氧化膜內(nèi)表面形貌.從圖1可以看到：再熱器10CrMo910鋼管蒸汽側氧化膜內(nèi)表面形態(tài)呈蘑菇狀，表面凹凸不平，呈黑褐色，蘑菇狀由微米級細小的錐形結構顆粒堆積而成.

圖1 10CrMo910鋼管蒸汽側氧化膜內(nèi)表面形貌Fig.1 SEM micrograph of oxide scales on steam－side surface of 10CrMo910steel tube

圖2為10CrMo910鋼管蒸汽側氧化膜表面截面形貌.從圖2可知：氧化膜表面截面為層狀結構，有2層結構，內(nèi)層氧化膜結構相對致密，但與基體接近的部位存在細小孔洞，與金屬基體越近，孔洞越多；外層比較疏松，存在較多孔洞，內(nèi)層與外層未見明顯界面.從圖2（b）和圖2（d）可知：經(jīng)FeCl3溶液侵蝕后，金屬基體和內(nèi)層氧化膜界面總體上存在明顯的近似線性界面，但在界面處均存在明顯的波浪形線，說明基體發(fā)生了內(nèi)氧化，且晶界的氧化速度比晶粒內(nèi)快.

在金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面處存在細小孔洞，但界面不明顯（見圖2（a）），經(jīng)FeCl3溶液侵蝕后金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面處存在內(nèi)氧化現(xiàn)象（見圖2（b））.由于晶界存在氧原子的快速通道，因此晶界先氧化，氧化后的晶界較為疏松，且有細小孔洞，加速了氧化快速通道的形成，促使晶粒內(nèi)氧化的發(fā)展（見圖2（c））.

從圖2（b）、圖2（d）和圖2（f）可知：經(jīng)FeCl3溶液侵蝕后，各層氧化膜界面較為清晰，可見金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面處存在易被FeCl3溶液侵蝕的氧化物，界面處基體內(nèi)發(fā)生內(nèi)氧化，且在晶界區(qū)域先氧化.由于晶界內(nèi)元素Cr的遷移，因此氧化物主要為FeO及少量的Cr2O3，經(jīng)FeCl3溶液侵蝕后，F(xiàn)eO等氧化物被溶解，形成了比較明顯的腐蝕界面（見圖3（b）和圖3（d））.在內(nèi)層／外層氧化膜界面處存在少量離解的、易被FeCl3溶液侵蝕的氧化物（Fe1－yO）［12－13］，經(jīng) FeCl3溶液侵蝕后，界面痕跡不明顯，但依稀可以分辨，且外層氧化物的顆粒狀組織間附有少量的易被FeCl3溶液侵蝕的氧化物，經(jīng)FeCl3溶液侵蝕后，氧化物顆粒間界面痕跡也不明顯，但部分外延性細小微米級柱狀氧化物顆粒仍然依稀可見.氧化膜分為明顯的2層結構：內(nèi)層比較致密，外層相對疏松，有較多孔洞，由呈外延性的細小微米級柱狀顆粒組成.基體／內(nèi)層氧化膜界面處形態(tài)與金屬基體的晶粒界面形態(tài)類似，但內(nèi)層氧化膜由納米級細小氧化物顆粒組成，且離界面越遠，孔洞越少，氧化膜越致密.

2.2 氧化物相結構及能譜分析

圖2 10CrMo910鋼管蒸汽側氧化膜的表面截面形貌Fig.2 SEM micrograph on cross section of the oxidation scales for 10CrMo910steel tube

采用X射線衍射（XRD）對蒸汽側氧化膜進行物相分析發(fā)現(xiàn)：氧化膜主要由Fe3O4和Fe2O3組成.對氧化膜界面進行能譜分析發(fā)現(xiàn)：由于氧元素屬于輕元素，與合金元素進行能譜分析時偏差較大（見圖3）.在圖3中，OK、CrK和FeK分別表示O元素、Cr元素和Fe元素在K系中的相對強度.從圖3中的界面圖像和元素分布可知，氧化膜為典型的2層結構：最外層為細小顆粒Fe3O4和Fe2O3，近金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面為致密、富Cr的Cr2O3與相對疏松的FeO非均質(zhì)層，隨著遠離金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面，F(xiàn)eO與Cr2O3擴散反應生成致密的富Cr尖晶石結構FeCr2O4；內(nèi)層氧化膜中Cr含量較高，尤其在金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面處含Cr量很高，隨著內(nèi)層氧化膜遠離界面，Cr元素含量的差異逐漸縮小，基體側近界面處也明顯存在貧Cr現(xiàn)象，整個內(nèi)層氧化膜中Cr含量明顯比母材中高.內(nèi)層／外層氧化膜存在明顯界面，界面處Cr元素含量變化較大，F(xiàn)e元素含量顯著上升，Cr元素含量明顯降低，而外層氧化膜中Cr元素含量基本為0.

圖3 氧化膜截面和O、Cr、Fe元素的分布Fig.3 SEM images on cross section of the scales and corresponding distribution of elements O，Cr and Fe

圖4為10CrMo910鋼蒸汽側氧化膜截面與氧化膜元素面掃描圖.從圖4可知，外層基本上未見到Cr元素，呈現(xiàn)出明顯富Fe、富O元素；內(nèi)層氧化膜富Cr元素，相對應的Fe元素面掃描圖中呈現(xiàn)明顯貧Fe層，F(xiàn)e元素在內(nèi)層氧化膜分布中的質(zhì)量分數(shù)明顯減小，貧Fe帶基本與內(nèi)層氧化膜的厚度相同.

2.3 氧化膜形成機理

在鍋爐水蒸氣環(huán)境下，水分解為H2和O2，在一定壓力與溫度下達到動態(tài)平衡.氧化初期，鍋爐水蒸氣溫度上升至設計溫度過程中，管內(nèi)表面基體中Cr與Fe同時氧化，并緩慢生成Cr2O3與Fe2O3薄氧化膜；隨著溫度升高，氧化時間增加，管內(nèi)表面與水蒸氣接觸，基體微表面存在的晶界或晶粒中Cr元素向外遷移，由于晶界存在氧遷移通道，氧化優(yōu)先在晶界發(fā)生，且Cr元素向晶界遷移，生成Cr2O3和Fe2O3，隨著氧化時間增加，出現(xiàn)2層結構，外層為Fe2O3和Fe3O4，內(nèi)層為FeCr2O4非均質(zhì)層等［12－13］.

氧化膜／水蒸氣界面存在氧過剩，離解成Fe1－yO，與O2反應生成Fe3O4，隨著氧化繼續(xù)進行，離解Fe1－yO與界面水蒸氣分解的O2進一步反應生成Fe2O3，形成外層氧化膜.由于外層氧化膜組織存在較多孔洞，且組織疏松，因此形成氧遷移通道，使內(nèi)層／外層氧化膜界面的氧濃度和氧分壓增大，內(nèi)層氧化物在界面處離解成鐵不足型氧化物Fe1－yO，內(nèi)層FeCr2O4沿晶界氧化物離解產(chǎn)生空隙，氧以分子或離子形態(tài)穿過空隙直達金屬基體界面.離解的氧化物經(jīng)過外層組織空隙向外擴散，并與向內(nèi)擴散的氧原子或分子反應，以細小的柱狀組織形核生成堅硬的Fe3O4，外層Fe離子繼續(xù)向外擴散，與外層氧化膜／水蒸氣界面處O2繼續(xù)反應，生成細小的Fe2O3，細小的Fe2O3顆粒與柱狀氧化膜存在孔洞和微裂紋等.在水蒸氣和高溫環(huán)境下，金屬氧化物最適宜形成質(zhì)子，質(zhì)子與氧離子結合生成新物質(zhì)，增加了氧化物中氧的擴散傳質(zhì)速率，顯著加速了金屬與合金的氧化［14－15］.

在氧化膜生長過程中，F(xiàn)e和Cr由基體向內(nèi)層氧化膜再向外擴散傳質(zhì)，由于內(nèi)層鐵離子、鉻離子通過內(nèi)層氧化膜間隙向外擴散，使合金／內(nèi)層氧化膜界面釋放出氧離子空位，與合金內(nèi)陽離子在合金／內(nèi)層氧化膜界面生成新的氧化物，當氧化穿過金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面時，由于晶界易形成短路通道，O和Cr元素易向晶界遷移［12，16］，使晶界處先氧化，且由于基體和晶界內(nèi)Cr元素含量均較低，不足以形成致密的Cr2O3氧化層，對晶粒內(nèi)部和基體均不能形成致密的氧化膜保護層，且形成比較疏松、多空洞的晶界，加速了氧元素的遷移，因此氧化速度主要由晶內(nèi)氧化控制.

圖4 10CrMo910鋼蒸汽側氧化膜截面與氧化膜元素面掃描圖Fig.4 Cross－section micrograph and X－ray mapping of elements in the oxidation scales for 10CrMo910steel

隨著氧化時間的增加，出現(xiàn)了2層結構：外層為Fe2O3和Fe3O4非均質(zhì)層，內(nèi)層為FeO、Cr2O3和FeCr2O4等非均質(zhì)層.由于金屬基體和內(nèi)層氧化膜界面處存在晶界氧化與晶內(nèi)氧化，因此氧化膜與基體界面結合緊密；內(nèi)層氧化膜／外層氧化膜界面處存在微量的離解物，界面結合也比較緊密，無明顯界面；且內(nèi)層氧化膜顆粒較小，由納米級非均質(zhì)層顆粒堆積而成，外層氧化膜顆粒由微米級非均質(zhì)層顆粒堆積而成，當氧化層達到一定厚度時，雖然金屬基體、內(nèi)層氧化膜／外層氧化膜之間存在線膨脹系數(shù)差異（Fe3O4膨脹系數(shù)為18.8×10－6K－1（300～800℃），F(xiàn)e2O3膨脹系數(shù)為 12.5×10－6K－1（100～1 200℃），10CrMo910鋼的膨脹系數(shù)為14×10－6K－1（400～600℃）［6］），但內(nèi)外層氧化膜均為非均質(zhì)層，且由納米級、微米級氧化物顆粒組成，在氧化物顆粒間產(chǎn)生的熱膨脹應力較小.因此，在機組正常啟停過程中產(chǎn)生的溫度變化范圍內(nèi)，因線膨脹系數(shù)不一致造成的應力較小，且大部分線膨脹被微米級氧化物顆粒間的空隙吸收，因此在冷卻過程中，金屬基體／內(nèi)層氧化膜界面緊密連接，且界面黏附強度較大，氧化膜側收縮應力大部分被納米級氧化物顆粒間的空隙吸收；內(nèi)層和外柱狀氧化層界面連接緊密，使界面黏附強度較大，且內(nèi)外層熱膨脹產(chǎn)生的收縮應力大部分被內(nèi)層納米級氧化物顆粒和外層微米級氧化物顆粒間的空隙吸收，因此內(nèi)層、外層柱狀氧化層一般難以脫落.隨著運行時間的增加，10CrMo910鋼在高溫段受熱面管內(nèi)蒸汽側易形成氧化膜增厚，從而使得內(nèi)壁傳熱效果變差，導致受熱面長期處于過熱狀態(tài).

3 結 論

（1）10CrMo910鋼管蒸汽側氧化膜為層狀結構，按含氧量的顯著差異特征可分為2層：最外層以細小錐形狀特征顆粒堆積成的蘑菇云狀Fe2O3、Fe3O4為主；內(nèi)層為FeO、Cr2O3和FeCr2O4等非均質(zhì)層復合氧化物.

（2）10CrMo910鋼管蒸汽側存在內(nèi)氧化現(xiàn)象，由于晶界容易形成短路通道，導致晶界處先氧化，且由于Cr元素含量不足難以形成對金屬基體和晶粒內(nèi)部具有保護作用的致密Cr2O3氧化層，而晶界形成的氧化物較為疏松且多孔洞，加速形成了短路通道，因此10CrMo910鋼管蒸汽側的氧化速度主要由晶內(nèi)氧化控制.

（3）10CrMo910鋼管蒸汽側基體／內(nèi)層氧化與內(nèi)層／外層柱狀氧化層界面連接緊密，導致界面黏附強度較大.由于內(nèi)、外層氧化膜均由納米和微米級氧化顆粒組成，內(nèi)、外層氧化膜均存在較多孔洞，因此在溫度與壓力變化時，氧化顆粒之間熱膨脹應力較小，且均被氧化顆粒間空隙吸收，所以界面強度較大，一般10CrMo910鋼蒸汽側氧化膜難以剝脫，但是隨著運行時間的增加，其內(nèi)壁氧化膜越來越厚，影響鋼管內(nèi)壁傳熱，容易導致高溫段受熱面10CrMo910鋼管長期處于過熱狀態(tài).

［1］ 李海濤，陳芙蓉，胡艷華，等.熱輸入對10CrMo910鋼焊縫金屬根焊層熱循環(huán)的影響［J］.焊接學報，2011，32（1）：49－51.LI Haitao，CHEN Furong，HU Yanhua，etal.Effect of heat input of root layer on thermal circle of 10CrMo910steel［J］.Transaction of the China Welding Institution，2011，32（1）：49－51.

［2］ 金耀華，劉江南，王正品，等.T91鋼高溫水蒸氣氧化動力學研究［J］.鑄造技術，2007，28（2）：207－209.JIN Yaohua，LIU Jiangnan，WANG Zhengpin，etal.Research on the oxidation kinetics of the T91steel under high temperature water vapour condition［J］.Foundary Technology，2007，28（2）：207－209.

［3］ 耿波，劉江南，趙顏芬，等.T91鋼高溫水蒸汽氧化層形成機理研究［J］.鑄造技術，2004，25（12）：914－918.GENG Bo，LIU Jiangnan，ZHAO Yanfen，etal.Mechanism of the formation of the oxidation layers of T91steel tube under the high temperature water vapour［J］.Foundary Technology，2004，25（12）：914－918.

［4］ 金耀華，王正品，要玉宏，等.T91鋼高溫水蒸汽氧化層顯微組織分析［J］.西安工業(yè)大學學報，2008，28（5）：435－440.JIN Yaohua，WANG Zhengpin，YAO Yuhong，et al.Microstructure of T91steel oxide layer at hightemperature and water vapour condition［J］.Journal of Xi＇an Technological University，2008，28（5）：435－440.

［5］ 劉江南，趙顏芬，耿波，等.T91鋼高溫高壓水蒸汽氧化膜微觀組織結構研究［J］.鑄造技術，2005，26（3）：202－204.LIU Jiangnan，ZHAO Yanfen，GENG Bo，etal.Research on the microstructure of the oxidation fiIm of T91steel tube under the high temperature and high pressure water vapor［J］.Foundary Technology，2005，26（3）：202－204.

［6］ 張都清，徐敬軍，趙國群，等.9Cr－1Mo鋼在含水蒸汽氣氛中的氧化行為［J］.材料研究學報，2008，22（6）：599－605.ZHANG Duqing，XU Jingjun，ZHAO Guoqun，et al. Oxidation characteristic of ferritic－martensitic steel T91in water－vapour atmosphere［J］.Chinese Journal of Materials Research，2008，22（6）：599－605.

［7］ NICKEL H，WOUTERS T，THIELE M.The effect of water vapor on the oxidation behavior of 9%Cr steels combustion gases［J］.Fresenius J Anal Chem，1998，361：540－544.

［8］ CHEN Y，SRIDHARAN K，ALLEN T.Corrosin behavior of ferritic－martensitic steel T91in super critical water［J］.Corros Sci，2006，48（9）：2843－2854.

［9］ 黃興德，周新雅，游喆，等.超（超）臨界鍋爐高溫受熱面蒸汽氧化膜的生長與剝落特性［J］.動力工程，2009，29（6）：602－608.HUANG Xingde，ZHOU Xinya，YOU Zhe，etal.Oxide scale growth and exfoliation behavior on high temperature heat－absorbing surface exposed to steam for supercritical （ultra supercritical）boilers ［J］.Journal of Power Engineering，2009，29（6）：602－608.

［10］ LAVERDE D，GOMEZ－ACEBO T，CASTRO F.Continuous and cyclic oxidation of T91ferritic steel under steam ［J］.Corros Sci，2004，46（3）：613－631.

［11］ 王志武，寇莉莉，雷燕.10CrMo910鋼在高溫高壓水蒸氣中形成的氧化膜的特征分析［J］.武漢大學學報：工學版，2010，43（5）：658－680.WANG Zhiwu，KOU Lili，LEI Yan.Analysis of oxide film characteristic of 10CrMo910steels formed in high temperature and high pressure steam ［J］.Engineering Journal of Wuhan University，2010，43（5）：658－680.

［12］ 李鐵藩.金屬的高溫氧化和熱腐蝕［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003.

［13］ 李美栓.金屬的高溫腐蝕［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2001.

［14］ KLEIN l E，YANIV A E，SHARON J.The oxidation mechanison of Fe－Ni－Co alloys［J］.Oxidation of Metals，1981，16（1／2）：99－102.

［15］ SHEN Jiannian，ZHOU Longjiang，LI Tiefan.High temperature oxidation of Fe－Cr alloys in wet oxygen［J］.Oxidation of Metals，1997，48（3／4）：347－356.

［16］ 龍會國，龍毅，陳紅冬.TP304H奧氏體鍋爐管高溫運行顯微特征［J］.腐蝕與防護，2010，31（8）：627－630.LONG Huiguo，LONG Yi，CHEN Hongdong.Microstructure of TP304Haustenitic bolier tubes operated at high temperatures［J］.Corrosion and Protection，2010，31（8）：627－630.