粒徑對燃煤電站飛灰元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響

高正陽， 鄭雙清， 鐘 俊， 殷立寶， 陳傳敏

（1.華北電力大學(xué) 能源動力與機(jī)械工程學(xué)院，保定071003；2.廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院，廣州510000）

燃煤飛灰是燃煤電站重要副產(chǎn)物，由于其攜帶的有毒痕量元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 1%）會對人體健康造成嚴(yán)重危害［1］，因此受到科研工作者廣泛關(guān)注.由于燃煤飛灰中有毒痕量元素分布受到燃煤飛灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響，因此研究燃煤飛灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的規(guī)律對揭示有毒痕量元素的分布有重要意義.

許多研究表明，燃煤飛灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布與有毒痕量元素分布有很好的相關(guān)性.Seames［2］通過研究發(fā)現(xiàn)：在殘灰顆粒物中，有毒痕量元素As和Se的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與主量元素Ca和Fe間具有很好的相關(guān)性，從而表明痕量元素與顆粒表面含Ca或含F(xiàn)e化合物間的反應(yīng)是十分重要的分布機(jī)理.研究還表明：Ca和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對顆粒汞生成有重要影響，Ca可以直接為煙氣中Hg的吸附提供活性點，且CaO可以吸附HgCl2［3－5］，而 Ca（OH）2對 HgCl2的吸附效率則更高.Fe屬于金屬元素，在煙氣中，金屬氧化物可以催化 HCl與 Hg的反應(yīng).Gale等［6－8］的研究表明，燃燒過程中高嶺土（主要含Al和Si）對多種痕量元素（Cd，Pb等）具有捕集作用，因此Al和Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布對痕量元素轉(zhuǎn)化具有重要影響.

燃煤飛灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布除了對有毒痕量元素分布產(chǎn)生影響外，還與高溫腐蝕密切相關(guān).由于燃煤飛灰中Na、K等堿金屬元素是形成高溫腐蝕的關(guān)鍵因素［9］，因此分析燃煤飛灰中Na、K堿金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布規(guī)律對研究高溫腐蝕有重要意義.

為了弄清燃煤飛灰中主量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布對有毒痕量元素分布的影響，于敦喜等［10］研究了燃煤殘灰顆粒物中主量元素的粒徑分布，在電加熱沉降爐中對3個不同煤種進(jìn)行了燃燒試驗，并對主量元素Al、Si、S、P、Na、Mg、K、Ca和Fe在殘灰顆粒物（粒徑＞0.4μm）中的粒徑分布進(jìn)行了分析.但是，缺乏對微量元素Cl和飛灰微觀形貌等的研究，而且不能確定其研究結(jié)果是否適用于燃煤電站.

為此，筆者從實際燃煤電站中進(jìn)行取樣并分析了不同運行工況對燃煤電站飛灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響，并在驗證電加熱沉降爐研究結(jié)果的同時，研究了實際燃煤電站飛灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布規(guī)律.

1 飛灰樣品采集與分析

1.1 樣品采集

在250MW負(fù)荷穩(wěn)定運行工況下，對1臺320 MW鍋爐的飛灰樣品進(jìn)行了采集，飛灰樣品采集點位于空氣預(yù)熱器出口處.為了分析過量空氣系數(shù)對飛灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響，對二次風(fēng)量進(jìn)行了3種運行工況試驗，3種運行工況下鍋爐的過量空氣系數(shù)α分別為1.25、1.29和1.32.鍋爐燃用2種煤（煤1與煤2）的混煤，其質(zhì)量摻混比為6∶4，2種煤的成分分析見表1.

表1 煤成分分析（空干基）Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal

1.2 灰樣篩分處理

為了更好地分析飛灰元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布隨飛灰粒徑變化的規(guī)律，對采集的飛灰樣品進(jìn)行了篩分，得到大于75μm、大于45～75μm、25～45μm以及小于25μm的4種粒徑飛灰.為便于論述，將上述4種粒徑飛灰從小到大分別稱為：粒徑1、粒徑2、粒徑3和粒徑4.

1.3 灰樣分析方法與分析設(shè)備

為了分析粒徑對飛灰微觀形貌、飛灰化合物成分以及元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響，分別對過量空氣系數(shù)為1.25時的4種粒徑飛灰和過量空氣系數(shù)為1.29、1.32時的＞45～75μm、25～45μm 2種粒徑飛灰進(jìn)行了掃描電鏡、X射線衍射儀、電子探針和離子色譜分析.X射線衍射儀（XRD）為德國Bruker公司生產(chǎn)的D8.ADVANCE分析儀，試驗條件為：銅靶，入射線波長為0.154 18nm，Ni濾波片，管壓為40kV，電流強(qiáng)度為40mA，掃描步長為0.02°，掃描速度為0.1s／步；發(fā)射狹縫 DS為0.5°，接收狹縫RS為8mm（對應(yīng)LynxExe陣列探測器）.電子探針儀器型號為EPMA－1600，測試條件為15kV，7nA，試驗用離子色譜儀為戴安ICS－900型離子色譜儀.

1.4 飛灰中Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

為了分析飛灰粒徑對飛灰吸附Hg能力的影響，對不同粒徑的飛灰進(jìn)行了Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析，所用測量儀器為LUMEX PYRO－915全自動測汞儀，儀器的測量誤差為測量值的±10%.

1.5 飛灰加熱處理和Cl、S質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

由于Cl、S元素均是導(dǎo)致腐蝕的關(guān)鍵元素，同時Cl、S元素還對煙氣中汞有重要影響，為了分析飛灰中Cl、S元素隨溫度變化的釋放規(guī)律，分別在200℃、250℃、300℃和350℃下對各飛灰樣品進(jìn)行加熱處理，加熱方式為將各飛灰樣品從室溫加熱到上述各溫度點后取出，加熱儀器為智能馬弗爐，升溫速率為70K／min，并采用戴安ICS－900型離子色譜儀對Cl、S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測量.

2 測試結(jié)果與分析

2.1 粒徑對飛灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響

飛灰中元素包括 O、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Ti、Fe和Cl，它們在不同粒徑飛灰中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布見表2.

表2 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨飛灰粒徑的分布Tab.2 Variation of element mass fraction distribution with fly ash particle size%

根據(jù)表2中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨飛灰粒徑的變化規(guī)律，可以將飛灰元素分為3類.第1類為Na、Mg、S、Ca和Cl，它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布隨粒徑改變整體上呈負(fù)相關(guān)變化，即飛灰粒徑越小，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)就越大，其中S和Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與粒徑呈明顯負(fù)相關(guān)變化.大量研究發(fā)現(xiàn)，氣化元素在飛灰顆粒物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著粒徑的減小有增大的趨勢，對此現(xiàn)象最為合理的解釋是：元素首先發(fā)生氣化，然后在殘灰顆粒表面發(fā)生冷凝、反應(yīng)或吸附［11－15］，S和 Cl均為易氣化元素，所以會出現(xiàn)上述規(guī)律.第2類為Al、Si、K和Fe元素，它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布隨粒徑改變整體上呈正相關(guān)變化，即飛灰粒徑越大，元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)就越大，其中Al、Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布與粒徑整體上呈明顯正相關(guān)變化，這與于敦喜等的研究結(jié)果一致.對此，于敦喜等［10］給出的解釋是：Al和Si均屬難氣化元素，燃燒時直接轉(zhuǎn)化成殘灰顆粒物，如果不考慮氣化元素在顆粒表面的沉積，則Al和Si元素呈均勻分布狀態(tài)，即其質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不隨飛灰顆粒粒徑變化.但是，由于顆粒粒徑越小，氣化元素（如S、P等）在表面的沉積越多，因此Al和Si元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之減小.由此可見，氣化元素的表面沉積不僅決定其本身的粒徑分布，而且還對未氣化元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布產(chǎn)生重要影響.第3類為O和Ti元素，它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布隨粒徑改變無明顯變化，即飛灰粒徑對其質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化無影響.

本文研究用煤種為煙煤，于敦喜等［10］的研究煤種為貧煤、煙煤和褐煤，本文試驗結(jié)果與于敦喜煙煤的試驗結(jié)果基本一致，說明飛灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布隨飛灰粒徑的變化規(guī)律不僅適用于電加熱沉降爐，而且同樣適用于燃煤電廠.

2.2 過量空氣系數(shù)對飛灰元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響

為了分析過量空氣系數(shù)對飛灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響，對3種不同過量空氣系數(shù)下飛灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了測定，其結(jié)果見表3.

表3 不同過量空氣系數(shù)下飛灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布Tab.3 Variation of element mass fraction distribution with excess air coefficient%

從表3可以看出，在粒徑為25～45μm的飛灰中，大部分元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布隨過量空氣系數(shù)的改變呈現(xiàn)出良好的規(guī)律性，但是在粒徑＞45～75μm的飛灰中，元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布隨過量空氣系數(shù)變化的規(guī)律不明顯，說明過量空氣系數(shù)對小粒徑飛灰中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布影響較大.

對于粒徑為25～45μm的飛灰，Na、Mg、Si、S、K、Ca和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布與過量空氣系數(shù)整體呈正相關(guān)變化，即過量空氣系數(shù)越大，元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，其中Na、Mg、Si、S和K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布規(guī)律最明顯；而Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布與過量空氣系數(shù)整體呈明顯負(fù)相關(guān)變化，即過量空氣系數(shù)越大，Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小.Na、K和Mg均屬易氣化元素，它們在煤燃燒過程中首先發(fā)生氣化，然后在煙氣冷卻過程中凝結(jié).過量空氣系數(shù)增大對爐膛內(nèi)燃燒產(chǎn)生兩方面影響：（1）改變爐膛的溫度水平，過量空氣系數(shù)過大使?fàn)t膛煙氣溫度降低；（2）縮短煤粉顆粒在爐膛內(nèi)的停留時間.煤粉顆粒在爐膛內(nèi)停留時間縮短和煙氣溫度降低導(dǎo)致Na、K和Mg等易氣化元素的氣化釋放量減少.但到目前為止，過量空氣系數(shù)增大對Fe和Ca等不易氣化元素的影響機(jī)理尚不清楚，還需進(jìn)行深入研究.

2.3 加熱溫度對飛灰中Cl和S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響

由于Cl和S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對飛灰中Hg有顯著影響，因此分析升溫后飛灰中Cl和S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布對升溫過程中Hg釋放規(guī)律的研究有重要幫助.圖1給出了飛灰粒徑和溫度對Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響.從圖1可以看出，飛灰中Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布與飛灰粒徑大體呈正相關(guān)變化，即飛灰粒徑越小，Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)就越大.但與原煤相比，飛灰中Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，約比原煤低1個數(shù)量級.在200℃時，飛灰中Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著粒徑的減小而增大；在250℃和300℃時，從粒徑2到粒徑4，隨著飛灰粒徑的減小，飛灰中Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，但是粒徑1的飛灰中Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比粒徑2的??；在350℃時，從粒徑1到粒徑3，隨著飛灰粒徑的減小，飛灰中Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，但粒徑4的飛灰中Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增大.從圖1還可以看出，飛灰中Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布與溫度無明顯相關(guān)性，即溫度對飛灰中Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布無影響.

圖1 飛灰粒徑和溫度對Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響Fig.1 Effect of particle size and temperature on mass fraction distribution of Cl

圖2給出了飛灰粒徑和溫度對S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響.從圖2可以看出，飛灰中S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布與粒徑呈明顯正相關(guān)變化，即飛灰中S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著飛灰粒徑的減小而增大.與原煤相比，飛灰中S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所減小，但是其減小幅度與Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比較小.除粒徑4的飛灰中S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比原煤低1個數(shù)量級外，其他3種粒徑飛灰中S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原煤仍然處在同一數(shù)量級.從圖2還可以看出，飛灰中S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布與溫度無明顯相關(guān)性，同一種飛灰粒徑在不同溫度下的S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布基本一致.

圖2 飛灰粒徑和溫度對S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的影響Fig.2 Effect of particle size and temperature on mass fraction distribution of S

2.4 粒徑對飛灰形貌的影響

Wayne和 Lockwood等［16－17］提 出了煤燃 燒 過程中不同粒徑飛灰的生成機(jī)理和痕量元素轉(zhuǎn)化與配置模型.他們指出：煤燃燒產(chǎn)生的顆粒呈雙峰分布，包括亞微米超細(xì)顆粒和超微米顆粒兩部分.其中，亞微米超細(xì)顆粒主要由煤中礦物質(zhì)和外部礦物質(zhì)在高溫時揮發(fā)，并在溫度降低、蒸氣過飽和時通過均相成核形成，或在其他已形成的顆粒表面進(jìn)行非均相凝結(jié)；較大的超微米顆粒主要由焦炭燃燒過程中體積不斷減小、內(nèi)部礦物質(zhì)不斷聚集形成，另外超細(xì)顆粒的凝并、團(tuán)聚也可以形成較大顆粒.以各種形態(tài)存在的痕量重金屬元素高溫時易揮發(fā)，并在成灰過程中容易和其他礦物質(zhì)一起凝聚形成小顆粒，從而使重金屬元素在細(xì)顆粒中產(chǎn)生富集.

圖3 α為1.25時各粒徑飛灰的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron micrographs of fly ash with different particle sizes forα ＝ 1.25

圖4 各粒徑飛灰的XRD圖Fig.4 XRD spectrums of fly ash with different particle sizes

圖3給出了過量空氣系數(shù)α為1.25時粒徑1到粒徑4的飛灰掃描電鏡圖，圖3中飛灰粒徑1、粒徑2均放大2 000倍，粒徑3放大1 000倍，粒徑4放大400倍.圖4為各種粒徑飛灰的X射線衍射圖.從圖4可知，粒徑對飛灰形貌的影響比較明顯，對于粒徑為45μm以下的顆粒，外形已基本呈球形，表明粒徑減小，顆粒十分接近球形，這種現(xiàn)象也驗證了飛灰形成模型［11］：粒徑較大的飛灰顆粒形狀不規(guī)則，主要受破碎機(jī)理影響，包括含礦物質(zhì)焦炭顆粒的膨脹、破裂，內(nèi)部氣體受熱膨脹引起顆粒的裂化、脫落，以及礦物質(zhì)不完全熔化等因素；微米級的細(xì)顆粒大多是礦物質(zhì)揮發(fā)后在低溫區(qū)均相或非均相成核凝結(jié)形成的，在凝結(jié)過程中由于粒徑很小，而比表面積很大，因此此時表面張力起主要作用，容易形成球形.

為了分析痕量重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布隨飛灰粒徑的變化規(guī)律，對各種粒徑飛灰中Hg元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了測量，粒徑1到粒徑4的Hg元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為：3.083×10－4、2.596×10－4、1.46×10－4和1.154×10－4.試驗結(jié)果表明，Hg元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨飛灰粒徑減小而增大；從各種粒徑的飛灰形貌可以看出，飛灰粒徑越小，飛灰比表面積越大，飛灰顆粒越均勻，表面越光滑，就越有利于吸附痕量重金屬元素.

2.5 粒徑對飛灰化合物成分的影響

研究表明：Ca和Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布對顆粒Hg生成有重要影響，Ca元素可以直接為煙氣中Hg的吸附提供活性點，CaO可以吸附 HgCl2，而Ca（OH）2對 HgCl2的吸附效率則更高；Fe屬于金屬元素，在煙氣中，金屬氧化物可以催化HCl與Hg的反應(yīng).為了分析CaO對HgCl2吸附的影響，對α＝1.25時各種粒徑飛灰進(jìn)行了XRD分析.從圖4可以看出，各種粒徑飛灰均含有大量的莫來石和石英，并在粒徑1和粒徑2的飛灰中均檢測到CaO和Fe3O4.

3 結(jié) 論

（1）Na、Mg、S、Ca和Cl元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布均隨粒徑改變整體上呈負(fù)相關(guān)變化，即飛灰粒徑越小，元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大；Al、Si、K和Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布均隨粒徑改變整體上呈正相關(guān)變化，即飛灰粒徑越大，元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大.

（2）過量空氣系數(shù)對小粒徑飛灰元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布影響較大，在粒徑25～45μm的飛灰中，大部分元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布均隨過量空氣系數(shù)變化呈現(xiàn)出良好的規(guī)律性，在粒徑為＞45～75μm的飛灰中，元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布隨過量空氣系數(shù)變化的規(guī)律不明顯.

（3）在粒徑為25～45μm的飛灰中，Na、Mg、Si、S、K、Ca和Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布與過量空氣系數(shù)整體呈正相關(guān)變化，Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布與過量空氣系數(shù)整體呈明顯負(fù)相關(guān)變化.

（4）在溫度為200～350℃時，加熱溫度對飛灰中Cl和S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)無影響，即加熱溫度升高，飛灰中Cl和S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變.

（5）飛灰粒徑越小，飛灰比表面積越大，飛灰顆粒越均勻，表面越光滑，就越有利于吸附痕量重金屬元素.

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