鑭鐵磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)的拉曼光譜分析

錢 斌 梁曉峰 楊世源 高 龍 郭 學

(1西南科技大學理學院，綿陽 621010)

(2西南科技大學分析測試中心，綿陽 621010)

(3西南科技大學材料科學與工程學院，綿陽 621010)

0 引 言

玻璃固化高放射性核廢物的研究已有50多年歷史[1-2]。硼硅酸鹽玻璃是第一代固化玻璃，已得到了工業(yè)應用，但對于那些含有大量磷酸鹽、氧化鐵、氧化鉻和其他一些重金屬氧化物如Bi2O3、La2O3、U3O8的核廢料，硼硅酸鹽玻璃對它們的溶解度很低。若用硼硅酸鹽玻璃進行固化處理，需要對核廢料進行稀釋，這將增加玻璃固化體的體積[3-6]，同時增加了處理工藝過程和難度。相比而言，鐵磷酸鹽玻璃具有很好的化學耐蝕性和較低的熔融溫度[7-8]，被認為是固化高放射性核廢物的玻璃載體的一種選擇。在許多國家中，鐵磷酸鹽玻璃在這方面已得到廣泛地應用[9]。近年來，研究人員進一步探索了包容Bi2O3、U3O8、Cr2O3等磷酸鹽玻璃固化體的結(jié)構(gòu)和性能。研究表明，與硼硅酸鹽玻璃相比，磷酸鹽玻璃對鉻、鐵等過渡金屬元素有較大的包容量，向磷酸鹽玻璃中加入合適的金屬氧化物，金屬離子會中止P-O-P的空間交叉連接，減少其數(shù)量，能提高玻璃的抗析晶能力和化學穩(wěn)定性[10-13]。

鑭是核廢物的組份之一，由于化學性質(zhì)相似，它又常與放射性毒性很大的镅(Am)和鋦(Cm)(都是裂變產(chǎn)物)混合在一起難以分離[9]。Karabulut等的研究指出，在某些磷酸鹽玻璃中添加一定量的La2O3能提高其熱穩(wěn)定性[5]，但La2O3對鐵磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)的影響尚未明確，研究報導較少。本工作研究了氧化鑭對鐵磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)的影響，可為鐵磷酸鹽玻璃固化含Am和Cm的核廢物提供參考。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)熔融-冷卻的方法制備xLa2O3-(40-x)Fe2O3-60P2O5(0≤x≤10mol%)系列玻璃。以分析純的化學試劑 La2O3、Fe2O3、NH4H2PO4(純度均大于 99%)為原料，按照制備30 g玻璃的要求稱取相應原料，充分研磨均混后分別裝入剛玉坩堝?；旌狭显?20℃加熱2 h，使NH4H2PO4充分分解，排除NH3和H2O。然后，在高溫爐中以10℃·min-1的升溫速率加熱到1 200℃，在該溫度保溫3 h后，將玻璃熔體澆注于預熱的不銹鋼模具，于475℃退火2 h，再隨爐降至室溫，獲得樣品。將部分樣品研磨成粉末狀，用于分析測試。

1.2 樣品的分析表征

利用PANalytica X′Pert PRO型X射線衍射分析儀(荷蘭PANalytical公司)分析試樣是否晶化，粉末法，Cu 靶 (λ=0.154 06 nm)， 掃描角度為 2θ：5°～80°，步寬為 0.02°。利用 Axios型 X 射線熒光光譜儀(荷蘭PANalytical公司)，采用粉末壓片法測試均質(zhì)玻璃樣品的組分含量，確定樣品元素含量與理論計算的差別。在室溫條件下，利用Renishaw InVia型拉曼光譜儀(英國 Renishaw公司)測試了樣品的拉曼光譜，采譜范圍：300～2 000 cm-1，激發(fā)光波長為514.5 nm。利用阿基米德原理，在常溫條件下測試玻璃樣品的密度，所用天平精度為0.1 mg。利用HV-1000A型顯微硬度計測試玻璃樣品的維氏硬度，載荷300 g，保荷時間為13 s，每個玻璃樣品測試5次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃形成范圍

均質(zhì)穩(wěn)定的玻璃結(jié)構(gòu)是核廢物玻璃固化的基本要求，根據(jù)XRD圖可知(圖1所示)，本系列玻璃在x≤6mol%時能形成均質(zhì)玻璃；在x≥8mol%的樣品中，有LaPO4(PDF No.32-0493)晶體析出。表 1為均質(zhì)玻璃的成分分析，按x的取值分別標號為：La0、La2、La4、La6。 表中，括號外的數(shù)據(jù)為實驗設計配方數(shù)值，括號內(nèi)數(shù)值為X射線熒光光譜儀測試獲得的數(shù)值，從表中可看出，實驗設計的數(shù)值與實際獲得的數(shù)值存在一些偏差，這是儀器分析方法導致，偏差在允許的誤差范圍內(nèi)[14]，這表明，實際玻璃的成分與實驗設計的玻璃成分基本一致。

表1 玻璃樣品的成分分析Table 1 Glass compositions(nominal and measured)of the studied glasses

2.2 拉曼光譜分析

振動光譜反映了微觀分子振動和轉(zhuǎn)動及分子間相互作用的情形，是研究玻璃結(jié)構(gòu)的有效工具。拉曼光譜通常比紅外光譜能反映出更窄的譜帶，對結(jié)構(gòu)改變更加敏感，被認為是觀察玻璃結(jié)構(gòu)和相變的探針，通過分析拉曼光譜的差別可以研究材料的微觀結(jié)構(gòu)和鍵態(tài)特征。磷酸鹽玻璃是由磷氧四面體單元排列形成的類似聚合物結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)一般用Qn表示，n 是四面體中橋氧的數(shù)量(n=0，1，2，3)。玻璃質(zhì)P2O5對應Q3，偏磷酸鹽玻璃對應Q2，焦磷酸鹽玻璃對應Q1，正磷酸鹽玻璃對應Q0。如圖2：

圖3是玻璃固化體的拉曼光譜 (只表示主要的峰位范圍)，由于玻璃的結(jié)構(gòu)無序性，拉曼光譜半高寬較大。

從拉曼光譜圖中可看出,玻璃樣品主要的拉曼峰都在800～1 400 cm-1范圍內(nèi)，并在630 cm-1與751 cm-1附近有2個弱的肩峰。為了能夠更深入的了解氧化鑭對鐵磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)的影響，采用Gaussian擬合法對800～1 400cm-1范圍的拉曼光譜進行分峰擬合處理，在該范圍內(nèi)存在3個峰：～925～932 cm-1，～1 044～1 057 cm-1，～1 192～1 216 cm-1。圖4是樣品La4的分峰擬合圖。根據(jù)文獻[15-19]，630 cm-1附近的譜帶歸屬于Q2四面體中橋氧基團P-OP對稱伸縮振動，751 cm-1和1 044 cm-1處的振動峰分別歸屬于Q1四面體中橋氧基團P-O-P和非橋氧基團(PO2)對稱伸縮振動，925 cm-1處振動峰歸屬于Q0四面體中非橋氧基團 (PO4)對稱伸縮振動,1 192 cm-1附近的譜帶歸屬于Q2四面體中非橋氧基團(PO2)對稱伸縮振動。

表2是對分峰擬合結(jié)果的總結(jié)，從表中可看出，玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中以焦磷酸鹽(Q1)結(jié)構(gòu)單元為主，有正磷酸鹽(Q0)和偏磷酸鹽(Q2)結(jié)構(gòu)單元存在；并且，隨著氧化鑭含量的增加，焦磷酸鹽基團的相對面積在減小而正磷酸鹽和偏磷酸鹽的相對面積在增加。研究表明[15,20]，當物質(zhì)的量比為nO/nP=3.50時，磷酸鹽玻璃中只有焦磷酸鹽結(jié)構(gòu)單元。但是，在拉曼光譜分析中卻出現(xiàn)正磷酸鹽(Q0)和偏磷酸鹽(Q2)結(jié)構(gòu)，這應該是磷酸鹽熔體發(fā)生了如下歧化反應[16,21-23]：2Q1?Q0+Q2。 根據(jù) van Wazer的化學反應平衡理論分析，當磷酸鹽熔體中含有更多的共價金屬氧化物，且金屬陽離子場強較大時，將會得到一個更大的平衡常數(shù)(k1)[16,20,24]，k1=[c(Q0)·c(Q2)]/c(Q1)2(即 Q0與 Q2含量的乘積除以Q1含量的平方)。從表2可知，隨著La2O3含量的增加，Q0和Q2的含量在增加，Q1的含量在減少(拉曼譜峰的面積一般近似正比例于不同成分的含量)[25-26]，歧化反應向右進行。根據(jù)無規(guī)則網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)學觀點，中間體氧化物的陽離子配位數(shù)一般為6，當奪取“游離氧”后配位數(shù)變?yōu)?，能夠參與網(wǎng)絡，起網(wǎng)絡形成體作用；陽離子配位數(shù)大于6時，與網(wǎng)絡外體作用相似，R-O(R為中間體)表現(xiàn)為共價性和離子性[27]。 La2O3作為中間體[28]，La3+在磷酸鹽玻璃中的配位數(shù)又大于6[29-30]，因此在玻璃體中起網(wǎng)絡外體的作用，且La-O可能比Fe-O具有更強的共價性。從表2還可發(fā)現(xiàn)，位于1 050 cm-1處的振動峰隨著La2O3含量的增加移至1 057 cm-1，這是由于La3+部分取代鐵離子作為磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡外體，使得Q1四面體中P-O-P鍵增強。

表2 分峰擬合的各峰峰位和振動模式的對應關(guān)系(C表示振動峰的中心，A表示相對面積)Table 2 Deconvolution parameters(the band centers C and the relative area A)and the bands assignments for the studied glasses

拉曼光譜分析結(jié)果表明，鐵磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡受La2O3含量影響較小，磷酸鹽玻璃微結(jié)構(gòu)主要受修飾陽離子性質(zhì)的影響，隨著La2O3的增加，減少了Q1結(jié)構(gòu)單元的含量，同時增加了Q0和Q2結(jié)構(gòu)單元的含量?；贚a3+在玻璃中的高配位數(shù)，其只能填充于網(wǎng)絡外間隙中[31-33]，因而對磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)影響較小。

2.3 氧化鑭對鐵磷酸鹽玻璃的密度與硬度的影響

玻璃密度和維氏硬度大小測定結(jié)果如圖5所示。從圖中可看出，玻璃固化體的密度隨La2O3含量的增加而增大。這是由于，一方面，La3+位于網(wǎng)絡外間隙，沒有改變鐵磷酸鹽網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，也沒改變網(wǎng)絡體積，使得磷酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)緊密度上升，從而導致鐵磷酸鹽玻璃密度隨La2O3含量增加而增加；另一方面，玻璃固化體中引入更多重金屬元素也是導致玻璃密度增加的原因之一。鐵磷酸鹽玻璃的維氏硬度也隨La2O3含量的增加而增大。由于La2O3填充于玻璃網(wǎng)絡外間隙，當含量適中時，由于離子間的相互作用增強，使得玻璃結(jié)構(gòu)的致密性增加，從而使磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡強度增加，宏觀表現(xiàn)為磷酸鹽玻璃硬度的增加。玻璃硬度的增加表明，玻璃固化體具有較強的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，玻璃密度的增加使得玻璃結(jié)構(gòu)更加致密，有利于減小固化體的體積。

3 結(jié) 論

拉曼光譜分析結(jié)果表明，添加少量La2O3不會改變玻璃網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，玻璃以焦磷酸鹽結(jié)構(gòu)單元為主，屬于焦磷酸鹽玻璃。同時，在玻璃形成范圍內(nèi)，隨著La2O3含量的增加，玻璃中的Q1四面體減少，Q0和Q2四面體增多。對于鑭鐵磷酸鹽玻璃，La3+位于磷酸鹽玻璃的網(wǎng)絡外間隙中，隨著La2O3含量的增加，使得玻璃結(jié)構(gòu)的致密性增加，體現(xiàn)為玻璃固化體的密度和維氏硬度均增大，這表明，添加適量的La2O3能改善玻璃固化體的機械性能。

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