草酸銨沉淀法制備納米氧化釔研究

高恩雙，孫 雨，金艷花，宗 俊

（華東師范大學(xué)化學(xué)系，上海 200241）

納米氧化釔是一種新型高功能精細(xì)無機(jī)材料，廣泛應(yīng)用于光學(xué)玻璃、高溫涂層材料、超導(dǎo)體材料、陶瓷材料等。近幾年，國內(nèi)外對(duì)采用沉淀法制備納米氧化釔展開了研究，所用沉淀劑有草酸、碳酸氫銨、氨水、尿素等［1-3］。但是，由于納米粒子容易團(tuán)聚，使其應(yīng)用受到限制，而且納米材料合成機(jī)制以及納米氧化物結(jié)構(gòu)等還需要深入探討。筆者對(duì)以草酸銨為沉淀劑制備納米氧化釔新工藝進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：JL-1166型激光粒度測試儀、減壓循環(huán)真空泵、SGM2893HA電阻爐（馬弗爐）、85-2A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器、TGA851e/SF/1100差熱-熱重分析儀、D-78型X射線衍射儀、日立S-4800掃描電子顯微鏡。 試劑：Y2O3粉末（4N，微米級(jí)）、濃硝酸（AR，HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 65%～68%）、草酸銨（AR）、十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、去離子水。

1.2 納米氧化釔的制備

將一定量微米級(jí)氧化釔和濃硝酸混合后加熱溶解，配成一定濃度的硝酸釔溶液備用。配制一定濃度的草酸銨溶液，加入一定量表面活性劑CTMAB。在恒溫?cái)嚢柘聦⑾跛後惾芤壕徛渭拥胶斜砻婊钚詣┑牟菟徜@水溶液中。滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h、陳化3 h。洗滌、過濾、干燥、煅燒得到納米氧化釔。

1.3 氧化釔表征

用激光粒度測試儀測試產(chǎn)品粒度分布；用X射線衍射儀和掃描電鏡分析產(chǎn)品晶型和形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)氧化釔產(chǎn)品純度的影響

固定條件：草酸根與釔離子物質(zhì)的量比為2∶1，CTMAB加入量為1.0 mL，850℃煅燒2 h?？疾旆磻?yīng)溫度對(duì)氧化釔產(chǎn)品純度的影響，制得氧化釔XRD譜圖見圖1。由圖1可知，在反應(yīng)溫度為60℃時(shí)得到氧化釔X射線衍射峰強(qiáng)度高，無雜質(zhì)峰，說明在此溫度下得到的產(chǎn)物純度最高。這是因?yàn)椋磻?yīng)溫度較低時(shí)反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)品產(chǎn)率太低，因而影響產(chǎn)品純度；反應(yīng)溫度較高時(shí)反應(yīng)速度加快，生成大量中間產(chǎn)物 Y2（C2O4）3·xH2O 晶核，因而產(chǎn)品純度較高。 但溫度過高，晶核成長速度加快，結(jié)晶長大，影響中間產(chǎn)物的粒度［4］。因此，選擇反應(yīng)溫度為60℃。

圖1 不同反應(yīng)溫度所得產(chǎn)品XRD譜圖

2.2 前驅(qū)物草酸釔熱分解特性

固定條件：草酸根與釔離子物質(zhì)的量比為2∶1，CTMAB加入量為1.0 mL，反應(yīng)溫度為60℃。用差熱-熱重分析儀分析了前驅(qū)物草酸釔熱分解特性，結(jié)果見圖2。由圖2可知，前驅(qū)體在130℃左右開始失去結(jié)晶水和吸附水，這一過程持續(xù)到250℃左右，質(zhì)量損失率為6.0%；前驅(qū)體在250～800℃的分解包含了復(fù)雜的物理化學(xué)過程，質(zhì)量損失率為54.1%，其中250～500℃對(duì)應(yīng)于草酸釔的分解，由于晶體尺寸不均一，因此草酸釔的分解溫度有一個(gè)范圍；在500～800℃有一個(gè)連續(xù)放熱質(zhì)量損失過程，包括表面活性劑的氧化過程、草酸釔分解產(chǎn)物氧化過程等。當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，TG曲線和DTA曲線都沒有明顯變化，表明中間體已經(jīng)分解完全。因此氧化釔前驅(qū)體的煅燒溫度要高于800℃［5］。

圖2 前驅(qū)體草酸釔TG-DTA曲線

2.3 煅燒時(shí)間對(duì)前驅(qū)物草酸釔質(zhì)量損失的影響

固定條件：草酸根與釔離子物質(zhì)的量比為2∶1，CTMAB加入量為1.0 mL，反應(yīng)溫度為60℃，煅燒溫度為850℃。考察煅燒時(shí)間對(duì)前驅(qū)物草酸釔質(zhì)量損失的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，2 h后質(zhì)量損失率無明顯變化，因此煅燒時(shí)間為2 h時(shí)中間產(chǎn)物分解完全。

圖3 煅燒時(shí)間對(duì)前驅(qū)物質(zhì)量損失的影響

2.4 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響

固定條件：CTMAB加入量為1.0 mL，反應(yīng)溫度為60℃，850℃煅燒2 h。表1為草酸根與釔離子物質(zhì)的量比對(duì)氧化釔產(chǎn)品粒徑的影響。由表1可知，隨著草酸根與釔離子物質(zhì)的量比的增加產(chǎn)品粒徑先減小后增大，當(dāng)草酸根與釔離子物質(zhì)的量比為3∶1時(shí)所得產(chǎn)品粒徑最小。改變草酸根與釔離子物質(zhì)的量比主要是改變草酸銨溶液濃度，草酸銨濃度主要影響前驅(qū)體成核速度和長大速度，濃度太低成核速度緩慢，晶粒容易長大；濃度太高，均相成核作用顯著，生成的晶粒容易發(fā)生團(tuán)聚，也會(huì)使微粒的粒徑變大［4］。

表1 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響

2.5 表面活性劑對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響

在納米顆粒的制備過程中，加入表面活性劑可以有效減小氧化釔前驅(qū)體顆粒粒徑。這是因?yàn)?，表面活性劑可以吸附在前?qū)物顆粒表面，形成空間位阻層，減少粒子間的直接接觸，使顆粒之間不容易發(fā)生團(tuán)聚，從而達(dá)到分散沉淀顆粒的目的［6］。圖4為CTMAB加入量對(duì)氧化釔產(chǎn)品粒徑的影響。固定條件：草酸根與釔離子物質(zhì)的量比為2∶1，反應(yīng)溫度為60℃，850℃煅燒2 h。由圖4可知，當(dāng)CTMAB加入量為0.75 mL時(shí)所得產(chǎn)品粒徑較小，隨后減小趨勢緩慢，因此選用CTMAB加入量為0.75 mL。

圖4 CTMAB加入量對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響

2.6 XRD及SEM分析

對(duì)最優(yōu)條件下制得的納米氧化釔粉末進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見圖5。由圖5可知，產(chǎn)品衍射峰強(qiáng)度大，半峰寬小，無雜質(zhì)峰，表明制備的納米氧化釔粉體純度高、晶形完整［4］。圖6為最佳條件下制得納米氧化釔SEM照片。由圖6可知，納米氧化釔顆粒為橢球形，平均粒徑在40 nm左右。

圖5 納米氧化釔XRD譜圖

圖6 納米氧化釔SEM照片

3 結(jié)論

以氧化釔、濃硝酸為原料，采用草酸銨沉淀法，通過添加表面活性劑制得納米氧化釔。最佳條件：草酸根與釔離子物質(zhì)的量比為3∶1、CTMAB加入量為0.75 mL、反應(yīng)溫度為60℃、850℃煅燒2 h。

［1］劉志強(qiáng)，李杏英，梁振峰.碳銨沉淀法制備納米氧化釔過程中氯離子的行為［J］.中國稀土學(xué)報(bào)，2005，23（3）：373-377.

［2］張順利，黃小衛(wèi)，崔大立，等.碳酸氫銨沉淀法制備氧化釔粉體時(shí)反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物粒度的影響［J］.中國稀土學(xué)報(bào)，2003，21（6）：643-646.

［3］王小蘭，李歷歷，段學(xué)臣.氧化釔納米粉末的制備［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2004，32（1）：26-28.

［4］武艷妮，左白燕，李領(lǐng)，等.工業(yè)草酸與氫氧化鎂制備納米氧化鎂的研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（7）：29-31.

［5］李艷，朱達(dá)川，涂銘旌.室溫球磨固相化學(xué)反應(yīng)法制備納米氧化釔［J］.稀土，2006，27（6）：80-82.

［6］侯潔，董哲，劉宗瑞，等.表面活性劑在納米氧化鋅制備中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，24（3）：266-268.