膨潤土堿熔活化水熱合成NaP沸石分子篩*

孔德順，李 志，范佳鑫，吳 紅，連明磊

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與化工系，貴州六盤水 553004）

NaP沸石分子篩具有優(yōu)良的Ca2+和Mg2+交換性能，用它來替代三聚磷酸鈉（STPP）生產(chǎn)無磷洗衣粉，具有比4A沸石分子篩更大的離子交換量，是更理想的STPP替代品。沸石分子篩大多采用化學(xué)原料合成，成本較高。很多研究者采用膨潤土等礦物合成NaP沸石分子篩［1-2］，但膨潤土中往往富含石英成分，石英化學(xué)活性低，很難參與晶化反應(yīng)，導(dǎo)致石英晶體混入產(chǎn)品。筆者采用向膨潤土中加入Na2CO3在850℃煅燒1 h的方法，活化了膨潤土中的蒙脫土成分和石英成分，獲得了高活性的原料；運(yùn)用水熱合成的方法，獲得了NaP沸石分子篩，并采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)合成的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料：鈣基膨潤土礦粉（市售）。鈣基膨潤土成分：w（SiO2）＝67.89%；w（Al2O3）＝12.10%；w（Fe2O3）＝1.22%；w（MgO）＝1.37%；w（CaO）＝4.03%；w（MnO）＝0.09%；w（TiO2）＝0.18%；w（K2O）＝1.63%。

試劑：NaOH、Al（OH）3、EDTA、NH4Cl、無水 CaCl2、CaCO3、氨水、鈣指示劑等，均為分析純。

儀器：ARL9900XP＋型 X 射線熒光光譜儀（XRF）、DX-2500型X射線多晶衍射儀（XRD）、JSM-5600LV型電子掃描顯微鏡（SEM）、XL-V型箱形高溫爐、DZ-88型電熱恒溫真空干燥箱；HH-S2型數(shù)顯恒溫水浴鍋、JJ-1A型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將膨潤土在一定條件下高溫活化，冷卻后按一定配比加入水、NaOH、NaAlO2，將物料轉(zhuǎn)移到燒瓶中，在恒溫水浴鍋中加熱，在較低溫度下動(dòng)態(tài)老化一定時(shí)間，然后提高水浴溫度到95℃動(dòng)態(tài)晶化一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌、干燥即得到NaP沸石分子篩原粉。采用GB/T 19421—2008《層狀結(jié)晶二硅酸鈉試驗(yàn)方法》中的EDTA容量法測定NaP沸石分子篩鈣交換能力［單位質(zhì)量干沸石鈣離子交換能力（mg/g），以 CaCO3計(jì)］。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料預(yù)處理效果分析

為進(jìn)一步了解膨潤土物相組成，運(yùn)用XRD對(duì)礦粉進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。由圖1可知，膨潤土主要由蒙脫石和石英組成，蒙脫石和石英具有一定的耐酸堿能力，所以需要破壞其晶體結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿奈镔|(zhì)或無定形態(tài)才能提高其反應(yīng)活性。

原礦粉經(jīng)850℃直接高溫煅燒1 h，其XRD譜圖見圖1。由圖1可知，膨潤土中蒙脫石衍射峰消失，表明其晶體結(jié)構(gòu)已被破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)，但石英的衍射峰依然存在。這說明單純的高溫煅燒只能活化蒙脫石而不能活化石英，未活化的石英很難參與反應(yīng)，還會(huì)進(jìn)入產(chǎn)物造成產(chǎn)物的純度降低。

為在活化蒙脫石成分的同時(shí)活化石英成分，向膨潤土原粉中按照 m（膨潤土）∶m（碳酸鈉）＝1∶1.2 加入Na2CO3粉末，混勻后在850℃恒溫1 h，其XRD譜圖見圖1。由圖1可知：加入Na2CO3煅燒以后，蒙脫石和石英的衍射峰完全消失，它們轉(zhuǎn)變成了可溶性的硅鋁酸鈉和硅酸鈉，將加堿煅燒的產(chǎn)物加水溶解、過濾，將得到的濾渣進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)濾渣的XRD譜圖為彌散峰，濾渣為無定形態(tài)的氧化硅和氧化鋁，均具有較高的化學(xué)活性。這說明，通過加堿煅燒膨潤土已經(jīng)充分活化。

圖1 膨潤土及其預(yù)處理產(chǎn)物XRD譜圖

2.2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果分析

經(jīng)計(jì)算可知膨潤土中 n（SiO2）/n（Al2O3）=9.6。 為充分利用膨潤土中的硅元素，結(jié)合前期研究，固定反應(yīng)體系 n（SiO2）/n（Al2O3）=5、晶化溫度為 95 ℃。以鈉硅比［n （Na2O）/n （SiO2）］、水鈉比［n （H2O）/n（Na2O）］、晶化時(shí)間、老化溫度、老化時(shí)間這 5個(gè)因素為影響因素，每個(gè)因素選擇4水平，以產(chǎn)物Ca2+交換量（y）為考察指標(biāo)，采用 L16（45）正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)因素及水平見表1，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表2。從表2可知，合成因素對(duì)產(chǎn)物Ca2+交換量的影響從大到小依次為老化時(shí)間、晶化時(shí)間、老化溫度、n（H2O）/n（Na2O）、n（Na2O）/n（SiO2）。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素與水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

1）n（Na2O）/n（SiO2）對(duì) Ca2+交換量的影響。 隨著n（Na2O）/n（SiO2）的增加產(chǎn)物的 Ca2+交換量呈先增加后降低的趨勢，在 n（Na2O）/n（SiO2）=1.6 時(shí) Ca2+交換量達(dá)到最大值，之后交換量開始下降。體系堿度的增加有利于膨潤土焙燒粉的溶解，形成新的硅鋁凝膠；同時(shí)較高的堿度也加速了晶化反應(yīng)。隨著堿度繼續(xù)加大可能有致密相羥基方鈉石（SOD）生成，影響NaP沸石分子篩的純度及Ca2+交換量。因此確定n（Na2O）/n（SiO2）=1.6。

2）n（H2O）/n（Na2O）對(duì) Ca2+交換量的影響。 隨著n（H2O）/n（Na2O）的增加產(chǎn)物的 Ca2+交換量先增加后降低。 這是因?yàn)椋S著 n（H2O）/n（Na2O）增大堿度減小，則溶液的黏度變小，氫氧化鈉與膨潤土焙燒粉反應(yīng)后生成的硅鋁凝膠能及時(shí)進(jìn)入溶液，有利于NaP沸石分子篩的生長；n（H2O）/n（Na2O）繼續(xù)增大則會(huì)造成體系的堿度減小，使得原料的溶解速率變小，晶化速率減慢［3］，導(dǎo)致產(chǎn)物晶化不完全。因此取n（H2O）/n（Na2O）=50。

3）晶化時(shí)間對(duì)Ca2+交換量的影響。晶化時(shí)間在7～9 h時(shí)隨著晶化時(shí)間的延長Ca2+交換量增加。這是因?yàn)椋S著反應(yīng)時(shí)間的增加膨潤土焙燒粉中無定形SiO2和Al2O3成分不斷溶入液相，液相中的硅鋁成分不斷形成硅鋁凝膠，硅鋁凝膠不斷發(fā)生縮聚反應(yīng)，由無定形的硅鋁凝膠轉(zhuǎn)化成晶形結(jié)構(gòu)的NaP沸石分子篩，隨晶化時(shí)間的延長NaP沸石分子篩的結(jié)晶度增加，使得更多的原料組分最終轉(zhuǎn)化為NaP沸石分子篩。繼續(xù)延長晶化時(shí)間Ca2+交換量反而下降。這是因?yàn)?，由于NaP沸石分子篩是介穩(wěn)相，其結(jié)構(gòu)很容易被高堿度的熱溶液破壞，所以隨著晶化時(shí)間的繼續(xù)延長，NaP沸石分子篩可能發(fā)生轉(zhuǎn)晶，轉(zhuǎn)變成羥基方鈉石（SOD）等致密相雜晶，使產(chǎn)物純度及Ca2+交換量降低。因此晶化時(shí)間取9 h。

4）老化溫度對(duì)Ca2+交換量的影響。Ca2+交換量隨老化溫度的提高先增加后減小，溫度上升到50℃時(shí)Ca2+交換量達(dá)到最大，之后Ca2+交換量開始下降。這是因?yàn)?，隨著溫度的升高原料的溶解速率增大，使得形成凝膠的速率增大，這為下一步的晶化提供了充足的原料；當(dāng)老化溫度繼續(xù)升高時(shí)，體系提前進(jìn)入晶化階段，相當(dāng)于減少了老化時(shí)間，導(dǎo)致老化階段產(chǎn)生的NaP沸石分子篩的晶核不足，產(chǎn)生的晶粒粒徑較大，使得Ca2+交換量下降。因此確定老化溫度為50℃。

5）老化時(shí)間對(duì)Ca2+交換量的影響。在一定溫度下隨著老化時(shí)間的延長產(chǎn)物的Ca2+交換量逐漸增大，老化2 h后Ca2+交換量增幅很小。適當(dāng)?shù)睦匣瘯r(shí)間有利于煅燒粉中無定形組分的溶解、硅鋁凝膠的形成、NaP沸石分子篩晶核的形成；體系中晶核數(shù)量增加對(duì)NaP沸石分子篩的晶體生長有利。但是，老化時(shí)間過長可能會(huì)促進(jìn)NaX或NaY沸石分子篩晶核的生成，使產(chǎn)物的純度下降。因此取老化時(shí)間為2h。

2.3 測試表征

2.3.1 XRD分析和SEM分析

將優(yōu)化條件下晶化合成的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。經(jīng)檢索可知，該物質(zhì)為NaP沸石分子篩（JCPDS卡片號(hào)為39-0219），5個(gè)特征峰分別出現(xiàn)在 2θ=12.40、17.52、21.60、28.00、33.24°處，對(duì)應(yīng)的 d 分別為 7.1350、5.0565、4.1109、3.1846、2.6927。由圖2可知，產(chǎn)物XRD譜圖中無其他雜質(zhì)峰，表明產(chǎn)物較為純凈。

取優(yōu)化條件下合成的產(chǎn)物少許，加入到無水乙醇中，并超聲震蕩至分散均勻，然后滴加到粘有導(dǎo)電膠帶的鐵片上，在紅外燈下待無水乙醇揮發(fā)盡后表面噴金，運(yùn)用SEM進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看到：NaP沸石分子篩的外觀多呈不規(guī)則球形，粒度較均勻，平均粒徑為1 μm。

圖2 優(yōu)化條件所得產(chǎn)物XRD譜圖

2.3.2 Ca2+交換量的測定

經(jīng)測定，該產(chǎn)物的Ca2+交換量為315 mg/g，高于4A沸石分子篩的國家標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

膨潤土加堿在850℃焙燒1 h后，破壞了原礦中的蒙脫石和石英晶體，得到了以硅鋁酸鈉和硅酸鈉及以非晶態(tài)存在的活性的氧化硅和氧化鋁，膨潤土被充分活化。

通過正交實(shí)驗(yàn)，確定了合成NaP沸石分子篩的優(yōu) 化條件 ：n（SiO2）/n（Al2O3）=5、n（Na2O）/n（SiO2）=1.6、n（H2O）/n（Na2O）=50、50 ℃老化 2 h、95 ℃晶化9 h。在此條件下，所得產(chǎn)物為純凈的NaP沸石分子篩，產(chǎn)物的Ca2+交換量為315 mg/g，這為開發(fā)高砂膨潤土提供了新途徑。

［1］姚權(quán)桐，馬紅超，付穎寰，等.由膨潤土制備P型分子篩的研究［J］.大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，29（2）：133-136.

［2］曹吉林，譚朝陽，李春旭.膨潤土深加工制備P型沸石［J］.化工礦物與加工，2007，36（1）：6-8.

［3］徐如人，龐文琴，屠昆崗，等.沸石分子篩的結(jié)構(gòu)與合成［M］.長春：吉林大學(xué)出版社，1987：146.