石灰石煅燒產(chǎn)物活性分析*

陳 海，張世紅，楊海平，王賢華，陳漢平

（華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室，湖北武漢 430074）

冶金石灰是現(xiàn)代冶煉生產(chǎn)中必不可少的造渣劑。石灰在煉鋼除渣過程中應(yīng)能迅速溶解，并具有較快的成渣速度，能較早地形成高堿度爐渣。因此，要求石灰的化學(xué)成分穩(wěn)定，而且主要成分氧化鈣含量高，雜質(zhì)成分少，并具有較高的活性度、較快的反應(yīng)能力。石灰窯煅燒石灰石過程中，減小粒徑有利于提高石灰的活性，但一般要求原料粒徑不小于30 mm［1］，這就使得～10 mm 的石灰石無法處理，只能丟棄或者外銷給建筑公司作鋪路石，附加值低且浪費資源［2］。在石灰活性研究方面，前人做了大量工作。李曉君［3］通過實踐指出煅燒溫度、煅燒時間、原料粒徑、雜質(zhì)含量、窯內(nèi)壓力等因素對石灰石煅燒產(chǎn)物的活性會有影響；李道忠［4］通過對3種不同粒徑（10～20、20～30、30～40 mm）的石灰石進行煅燒正交實驗得出最優(yōu)工藝條件，即石灰石粒度為20～30 mm、煅燒溫度為1150℃、保溫時間為105 min左右；饒發(fā)明等［2］對武鋼烏龍泉礦5～20 mm小顆粒石灰石進行煅燒實驗，得出在1050～1100℃煅燒120 min能獲得活性最高為350～345 mL的活性石灰。可見，很多研究都是針對～10 mm粒徑的石灰石，說明這類石灰石具有一定的利用潛質(zhì)。筆者通過實驗室試驗研究驗證小顆粒石灰石煅燒活性石灰的可能性，初步得出小顆粒石灰石煅燒活性石灰的適宜工藝條件，為設(shè)計有效利用～10 mm石灰石的新型石灰窯工藝奠定基礎(chǔ)。

1 實驗方法

1.1 石灰石化學(xué)成分

實驗選用湖北武穴石灰石，其化學(xué)成分（質(zhì)量分 數(shù) ）：Al2O3，3.33% ；SiO2，8.51% ；SO3，0.76% ；K2O，0.52%；CaO，47.86%；TiO2，0.06%；Fe2O3，1.17%。

1.2 煅燒實驗方法

篩分出不同粒徑的石灰石（粒徑分別為0.5～1、1～2、2～3、3～5、5～10 mm）。稱取每種粒徑的石灰石各20 g放入剛玉坩堝，將坩堝放入恒溫馬弗爐中加熱煅燒（煅燒溫度分別為 900、950、1000、1050 ℃），煅燒一定時間后取出坩堝（煅燒時間分別為30、60、90、120 min），在干燥器中冷卻到室溫，即得到各種工況下煅燒的石灰。

1.3 石灰活性測定方法

根據(jù)YB/T 105—2005《冶金石灰物理檢驗方法》測定石灰的活性度，具體步驟：準確稱取粒度為1～5 mm的石灰50.0 g，加入2000～3000 mL的水中水化，同時用濃度為4 mol/L的鹽酸將石灰水化過程中產(chǎn)生的Ca（OH）2中和。從加入石灰試樣開始至試驗結(jié)束，始終要在一定攪拌速度下進行，并須隨時保持水化中和過程中的等量點。準確記錄恰好10 min時鹽酸的消耗量。以10 min消耗鹽酸的體積（mL）表示石灰的活性度［5-6］。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 煅燒時間及溫度對石灰活性的影響

圖1給出了石灰石在不同溫度（a—900℃；b—950℃；c—1000℃；d—1050℃）煅燒所得產(chǎn)物的活性。由圖1a可以看出，各種粒徑石灰石的煅燒活性都隨著煅燒時間的增加而增大。這是因為，低溫下石灰石分解很慢，隨著時間的增加石灰石分解率增加，生成的CaO量增加，使得活性增大。

由圖1b可以看出，曲線的變化趨勢與900℃時有明顯差別，各種粒徑石灰石的煅燒活性都隨著煅燒時間的增加先增大后減小。這是因為，當煅燒時間太短時CaCO3分解不完全，生成CaO量少，出現(xiàn)生燒現(xiàn)象，使得活性度偏低；隨著煅燒時間的增加CaCO3分解逐漸趨向完全，活性度增加；隨著煅燒時間的繼續(xù)增加生成的CaO晶粒會發(fā)生重結(jié)晶，晶粒與晶粒之間會熔合形成大晶粒，這會使其很難與鹽酸反應(yīng)，因而活性會下降［3，7］，這就是過燒現(xiàn)象。 由圖1b看出，活性最佳煅燒時間是60 min，該工況下各種粒徑石灰石煅燒后活性都在320 mL以上。

由圖1c可以看出，各種粒徑石灰石的煅燒活性隨著煅燒時間的增加呈現(xiàn)下降趨勢，但是對于粒徑為0.5～5 mm的石灰石煅燒120 min所得石灰的活性要比煅燒90 min的活性好。有關(guān)文獻［8］中給出的解釋是碳酸鈣的分解過程是可逆反應(yīng)過程，根據(jù)系統(tǒng)溫度和周圍介質(zhì)中CO2分壓不同反應(yīng)可向任何一個方向進行。為保證CaCO3完全分解，必須保持適當高的反應(yīng)熱量，并降低周圍介質(zhì)中CO2分壓。由于實驗溫度一定，且在相對小的空間中進行，在該溫度下當煅燒時間達到90 min時分解反應(yīng)加速，CO2濃度在物料表面急劇增大，CO2平衡分壓也變大，分解反應(yīng)所需溫度變高，此時的分解速率變慢，同時伴隨著生成碳酸鈣的逆反應(yīng)，使得氧化鈣活性降低。因此在靜態(tài)煅燒時應(yīng)盡量保證體系內(nèi)CO2能夠及時排出，促進分解反應(yīng)快速進行，這樣有利于CaO活性的提高。

由圖1d可以看出，各種粒徑石灰石煅燒產(chǎn)物活性隨著時間的增加呈現(xiàn)下降趨勢。這說明高溫下煅燒石灰石容易出現(xiàn)過燒，并且隨著煅燒時間的增加過燒會更嚴重［9］。

圖1 石灰石在不同溫度煅燒所得產(chǎn)物活性

由以上分析可見，在石灰石煅燒過程中，煅燒溫度和煅燒時間對石灰活性都有影響。煅燒溫度低、時間短，石灰石煅燒不完全；煅燒溫度高、時間長，石灰石又容易過燒，且溫度越高，過燒出現(xiàn)的越快。因此，要想提高石灰活性，煅燒溫度越高時間就要求越短，與文獻［4，6］提到的高溫快燒類似；反之，煅燒溫度較低時間就要適當延長。

2.2 粒徑對石灰活性的影響

表1給出了石灰石各種工況的煅燒產(chǎn)物活性。由表1可以看出，石灰活性并未隨著粒徑的增大而呈現(xiàn)單一趨勢，大致都是先增大后減小，這與相關(guān)文獻［10］的結(jié)論并不一致。這可能是因為，石灰石粒徑越小在堆積狀態(tài)下顆粒之間的空隙越小，致使傳熱及氣體流通效果不好，煅燒過程受到抑制，石灰活性不佳。然而，當粒徑很大時，在滴定過程中大量顆粒始終都是一個整體，沒有出現(xiàn)石灰遇水膨脹裂開的現(xiàn)象。這是由于，單個顆粒傳熱及CO2擴散效果會變差同樣會抑制煅燒過程，同時在高溫下大粒徑石灰石的外層較內(nèi)部更加容易過燒，這些石灰石無論內(nèi)部是否過燒都已經(jīng)很難與鹽酸反應(yīng)，這樣石灰活性會很差［3］。因此，對于不同的工況存在最佳的顆粒粒徑，實驗中大致都是2～3 mm。

表1 石灰石各種工況煅燒產(chǎn)物活性

3 結(jié)論

1）煅燒溫度和煅燒時間對石灰活性都有影響。煅燒溫度低、時間短，石灰石煅燒不完全，產(chǎn)物活性差；煅燒溫度高、時間長，石灰石又容易過燒，產(chǎn)物活性依然不高，且溫度越高過燒出現(xiàn)的越快。

2）對石灰石各種工況下的煅燒產(chǎn)物活性進行測定發(fā)現(xiàn)，當煅燒溫度為950℃、煅燒時間為60 min時所得產(chǎn)物活性最佳。

3）各種工況下的石灰活性并未隨著石灰石粒徑的增大而呈現(xiàn)單一趨勢，大致是先增大后減小。實驗中石灰活性最佳的石灰石粒徑為2～3 mm。

［1］彭海兒，何福禮.低熱值煤氣活性石灰豎窯及其發(fā)展前景［J］.南方金屬，2006（6）：55-58.

［2］饒發(fā)明，伍朝蓬，樂可襄.用小顆粒石灰石煅燒活性石灰［J］.金屬礦山，2007（2）：88-90.

［3］李曉君.影響冶金石灰質(zhì)量的因素［J］.遼寧科技大學(xué)學(xué)報，2008，31（6）：579-581，588.

［4］李道忠.高溫快燒活性石灰的工藝條件研究［J］.耐火與石灰，2008，33（5）：1-3.

［5］郝素菊，蔣武鋒，方覺，等.冶金用高活性石灰活性度的測定［J］.燒結(jié)球團，2008，33（1）：1-3.

［6］薛正良，柯超，劉強，等.高溫快速煅燒石灰的活性度研究［J］.煉鋼，2011，27（4）：37-40.

［7］羅忠英，程玉保.活性石灰的工藝性能與方鈣石的顯微結(jié)構(gòu)［J］.礦物巖石，1995，15（2）：11-16.

［8］曹純保，張薇，鄧福軍.少量石灰石煅燒生成氧化鈣的活性分析［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（11）：19-21.

［9］樂可襄，董元篪，王世俊，等.石灰石煅燒活性石灰的實驗研究［J］.安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2001，18（2）：101-103.

［10］陳先勇，周貴云.小顆粒石灰石煅燒制備高活性度石灰的研究［J］.化工礦物與加工， 2004，33（2）：15-17，26.