Ⅱ型長鏈聚磷酸銨制備與表征研究進展

黃千鈞

（云南天創(chuàng)科技有限公司，云南昆明 651701）

聚磷酸銨（APP）是一種高磷、高氮的無機聚合物，外觀為白色粉末，有結(jié)晶和無定形兩種形態(tài)，通式為（NH4）n+2PnO3n+1（n≥2）。當 n=2～20 時屬于水溶性APP，用作液體肥料和滅火劑；當n＞20時為水難溶APP，在高溫下受熱分解可形成覆蓋燃燒面的聚磷酸硬殼并釋放出氨氣、水蒸氣等不燃性氣體從而阻止燃燒，具有阻燃效能高、綠色環(huán)保等優(yōu)點，主要用作阻燃劑，通常所說的APP均為此類。目前已知APP有Ⅰ～Ⅵ共6種晶型，它們在適當條件下可互相轉(zhuǎn)換，其中Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅴ型能在室溫穩(wěn)定存在，Ⅰ型、Ⅱ型已有工業(yè)產(chǎn)品［1］。Ⅰ型為線型聚合物，易于制取，因聚合度低、分子間結(jié)合較弱，熱分解溫度低，易吸濕而發(fā)生水解，故應用價值不高。Ⅱ型為帶較長支鏈并有若干交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，制備較難，但聚合度高、分子間結(jié)合緊密，熱分解溫度高，不易吸濕，阻燃效能強，與有機材料相容性好，適宜作有機材料的阻燃劑，且聚合度越高其應用性能越佳。因此Ⅱ型長鏈APP（聚合度n≥1000）成為發(fā)展的重點，20世紀70年代起德國、美國和日本先后對其進行研究并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，而中國的制備、表征研究和工業(yè)化生產(chǎn)則起步于21世紀初。

1 制備研究

1.1 磷酐聚合法

目前，Ⅱ型長鏈APP制備工藝可分為聚合法和晶型轉(zhuǎn)化法，其中聚合法按是否采用磷酐（P2O5）為原料又有磷酐聚合法和無酐聚合法之分。不同方法的反應過程都包括預聚合、氨化轉(zhuǎn)晶和通氨熟化3個階段。

磷酐聚合法是將磷酐和正磷酸銨 ［磷酸二銨（DAP）或磷酸一銨（MAP）］加熱熔融，使酸羥基與磷酐環(huán)通過開環(huán)加成進行預聚合，生成無定形結(jié)構(gòu)、局部氨化的線型聚磷酸黏稠熔體，至280～340℃時通入氨氣進行氨化轉(zhuǎn)晶，在中和部分酸羥基的同時促使線型聚磷酸之間發(fā)生酸羥基的脫水縮合，逐漸形成Ⅱ型支鏈結(jié)構(gòu)的APP粉料：

其后降溫進行通氨熟化，以中和殘留的酸羥基，從而得到Ⅱ型長鏈APP產(chǎn)品。

研究顯示，氨化轉(zhuǎn)晶的反應條件、物系構(gòu)成及其均勻性對產(chǎn)品的晶型、聚合度有決定性影響：溫度過低時縮合反應不易發(fā)生、過高時則Ⅱ型APP易斷鏈，氨分壓過低時物系的酸性強、過高時則酸羥基少，均不利于酸羥基的脫水縮合即Ⅱ型長鏈APP的形成；同時要有充分的攪拌以確保多相反應物系的均勻性。

H.Schrodter 等［1-2］首先開發(fā)出以磷酐、DAP 或MAP和氨氣為原料，在具有加熱、捏合和破碎功能的捏合機內(nèi)加熱聚合制備長鏈APP的方法，為Ⅱ型長鏈APP的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

樓芳彪等［3］在中國率先開發(fā)出Ⅱ型長鏈APP并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)：將P2O5、DAP和縮合劑（硫酸銨、三聚氰胺或碳酸氫銨）按物質(zhì)的量比為1∶1∶0.01置于捏合機內(nèi)加熱聚合，物料熔融后于300～340℃氨化轉(zhuǎn)晶1 h，再降溫至250℃通氨熟化3 h，經(jīng)冷卻、氣流粉碎得到n=1200～1400、純度為100%的Ⅱ型APP。

謝思正［4］于氨化轉(zhuǎn)晶時中斷通氨作均質(zhì)處理，制得聚合度分布窄的產(chǎn)品：等摩爾的P2O5、DAP置于捏合機內(nèi)加熱聚合，于150～250℃氨化轉(zhuǎn)晶0.5～3 h，其后中斷通氨作均質(zhì)處理0.5～1.5 h，再升溫至250～350℃加入少量表面處理劑繼續(xù)氨化轉(zhuǎn)晶0.5～5 h，其后轉(zhuǎn)入帶攪拌的密閉容器內(nèi)通氨熟化并冷卻至100℃以下，得到n=1400～1600且分布窄、純度為100%的Ⅱ型APP。

儀德啟、楊榮杰等［5-6］研究表明：P2O5、DAP 和尿素按物質(zhì)的量比為1∶1∶0.3置于捏合機內(nèi)加熱聚合，在0.1 MPa氨壓、300℃下氨化轉(zhuǎn)晶2.5 h的初期按H2O 與 P2O5物質(zhì)的量比為（0.3～0.5）∶1 加入水，可增加反應物系中無定形APP的量，加速反應中APP由Ⅰ型經(jīng)無定形轉(zhuǎn)化為Ⅱ型的進程，得到n≈850、純度為100%的Ⅱ型APP。

Chikashi Fukumura 等［7］采取嚴格控制氨化轉(zhuǎn)晶時氨或產(chǎn)氨物的添加量以及緩慢通氨熟化，得到純度高、粒徑小的產(chǎn)品：將等摩爾的P2O5、DAP（或MAP）置于捏合機內(nèi)加熱聚合，在N2氣氛下于270～320℃加熱至少10 min，所得熔體在5～30 min內(nèi)噴入反應所需氨量30%～90%的尿素熱溶液進行氨化轉(zhuǎn)晶，再于270～320℃緩慢通氨處理2～5 h，得到相對分子質(zhì)量為（2.2～2.6）×106、粒度分布窄、平均粒徑＜10 μm、顆粒呈球形的Ⅱ型APP。

陳鋼［8］采用氨化轉(zhuǎn)晶時噴入尿素溶液并延長反應時間、通氨熟化時研磨物料，制得聚合度高、粒徑小的產(chǎn)品：P2O5、DAP 按物質(zhì)的量比為 1∶（0.9～1.1）置于捏合機內(nèi)加熱聚合，于270～320℃氨化轉(zhuǎn)晶3～4 h，并在初期噴入定量的尿素溶液，再于280～300℃通氨熟化1～3 h時以高剪切螺桿研磨物料，得到n=2300～2900、純度為100%、耐熱性好、平均粒徑≤10 μm、表面平滑的Ⅱ型 APP。

磷酐聚合法因磷酐的官能度高、反應活性好，故易于制得Ⅱ型長鏈APP，且廢氣（含氨的水蒸氣，下同）產(chǎn)生量小，是目前工業(yè)生產(chǎn)的主導方法；但磷酐的開環(huán)加成反應放熱大，物料黏性高、腐蝕性強，導致溫度控制、物料混合困難，設(shè)備易被腐蝕，因此反應通常須在哈氏合金材質(zhì)的捏合機內(nèi)進行。

1.2 無酐聚合法

該法以磷酸、聚磷酸、DAP或MAP為原料，使磷酸脫水縮合或正磷酸銨失氨、脫水縮合，預聚合為無定形結(jié)構(gòu)、局部氨化的線型聚磷酸，再經(jīng)氨化轉(zhuǎn)晶、通氨熟化得到Ⅱ型長鏈APP；反應中可添加尿素或三聚氰胺作縮合劑，尿素在催化酸羥基縮合的同時可中和酸羥基并放出CO2。因不用P2O5作原料，故反應溫度易控，工藝安全性好；但能耗高、廢氣多，需較大規(guī)格的設(shè)備分離、回收廢氣。

劉夠生等［9-11］將 85%磷酸、MAP或 DAP中的一種或幾種投入反應器，同時或分步加入磷酸或正磷酸銨物質(zhì)的量1/5～1/15的尿素、三聚氰胺作縮合劑，于負壓或干空氣置換下攪拌加熱，升溫至180～260℃反應0.5 h完成預聚合，再轉(zhuǎn)入預熱的捏合機內(nèi)通入氨氣或濕氨，于300～310℃氨化轉(zhuǎn)晶1 h、210～250℃通氨熟化 1～2 h，冷卻、出料、氣流粉碎后得到n=1200～2000、純度≥99%的Ⅱ型APP。此法將反應分段進行，因預聚合后物料的腐蝕性降低，故捏合機可改用316 L或304不銹鋼制作；并引入較多的三官能度單體三聚氰胺，反應中它在氨基水解釋氨后以三嗪環(huán)形式進入APP分子鏈，可加快Ⅱ型支鏈結(jié)構(gòu)的形成。

在上述工藝基礎(chǔ)上，劉夠生等［12］進一步開發(fā)出無縮合劑制備Ⅱ型APP的方法，其優(yōu)點是可避免因縮合劑反應產(chǎn)氣而導致的物料發(fā)泡現(xiàn)象，提高了設(shè)備的裝料系數(shù)，但反應所需時間有所延長。

1.3 晶型轉(zhuǎn)化法

該法其實是將無酐聚合法分為兩個步驟進行：先通過預聚合制備價廉易得的Ⅰ型APP，再在加熱、攪拌下使其發(fā)生局部失氨，生成無定形結(jié)構(gòu)、局部氨化的線型聚磷酸，經(jīng)氨化轉(zhuǎn)晶、通氨熟化得到Ⅱ型長鏈APP。反應過程同無酐聚合法并無本質(zhì)差異，但其晶型轉(zhuǎn)化通常需要高溫、長時間的反應才能完成。

徐程浩等［13］將Ⅰ型APP加入1%～1.25%的縮合劑［MAP 與尿素按物質(zhì)的量比為 1∶（1～1.2）組成］混合均勻后投入帶攪拌的微波管式反應器內(nèi)加熱聚合，于100℃開始通氨并維持0.085～0.1 MPa的氨分壓，達 170～190 ℃反應 1～2.5 h，再升至 280～330℃反應1.5～2.5 h，其后降溫至100℃停止通氨，出料冷卻、粉碎，得到 n=1000～1200、純度≥99%的Ⅱ型APP。此法采用微波強化反應，使得晶型轉(zhuǎn)化時間大為縮短，但微波管式反應器目前尚未工業(yè)化。

劉夠生等［14］將Ⅰ型APP置于反應釜內(nèi)加熱升溫至150～200℃，以Ⅰ型APP為準加入質(zhì)量分數(shù)為1%～20%的Ⅱ型APP作為晶種并加入質(zhì)量分數(shù)為1%～5%的水，其后升溫至280～350℃反應1.5～3 h，再通氨繼續(xù)保溫反應1.5～2.5 h，冷卻、出料、粉碎，得到Ⅱ型APP。此法通過引入晶種、水分加速APP晶型的轉(zhuǎn)化，工藝安全、簡單，較易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2 表征研究

Ⅱ型長鏈APP表征近年研究的重點為聚合度（或相對分子質(zhì)量）測定。APP聚合度測定所用方法的技術(shù)特性見表1，可用于Ⅱ型長鏈APP聚合度測定的方法有核磁共振（NMR）法、光散射法、黏度法、凝膠色譜法和水溶解度法，其中相對方法需要一組聚合度已知且分布窄的APP作為參比樣品。

表1 APP聚合度測定方法的技術(shù)特性［1，15-18］

核磁共振法：APP的主鏈31P和端基31P因化學環(huán)境不同在31P NMR譜中其共振峰表現(xiàn)出不同的化學位移，且共振峰面積與產(chǎn)生該峰的31P原子數(shù)成正比，由此可推算APP的數(shù)均聚合度。該法準確性好，但設(shè)備昂貴。樓芳彪等［3］及 HG/T 2770—2008《工業(yè)聚磷酸銨》采用6.7 mg/mL的APP稀溶液進行檢測，存在掃描時間過長、端基31P檢出率偏低、稀溶液制備中APP易水解斷鏈等不足。對此，云南省化工研究院采取提高APP溶液質(zhì)量濃度至125 mg/mL、縮短溶液制備的加熱時間予以改進［16］；劉夠生等［9］改用D2O+NaOH室溫溶解APP制備堿性濃溶液進行檢測；胡偉等［19］則用固體核磁共振法進行檢測，使水解的影響可以忽略，測定的準確性進一步提高。

光散射法：聚合物稀溶液的散射光強度隨聚合物分子線團尺寸（聚合度）與濃度的增加而增大，于不同濃度、散射角測定稀溶液的Rayleigh因子作圖外推可得聚合物的重均聚合度；用于APP時因氫鍵使分子締合導致線團變大，故測定結(jié)果偏高［17］。其設(shè)備較貴、測定慢、精度差、溶液與環(huán)境要求潔凈，但小角激光法測定的精度、速度較經(jīng)典法有顯著改進［18］。

黏度法：聚合物、溶劑、溫度確定后，聚合物溶液的特性黏數(shù)由聚合物分子線團尺寸（聚合度）決定；測定聚合物稀溶液的相對黏度求得特性黏數(shù)，再由后者與聚合度的關(guān)系式即得黏均聚合度。此法設(shè)備簡單、測定簡捷、精度較高。王清才等［17］將APP以離子交換法轉(zhuǎn)化為聚磷酸鈉堿性溶液，進行了黏度法測定APP聚合度的研究，確認由端基滴定法擬合的Pfanstiel公式可用于聚合度的測定，據(jù)光散射法擬合的Strauss公式適用于聚合度的比較。

凝膠色譜法：聚合物溶液向多孔性凝膠滲透時其分子將按體積大小進入相應的孔洞，可依從大到小的體積次序淋洗出來，從而對聚合物實現(xiàn)分級并測定出聚合度分布與平均聚合度，其測定快速、自動，且數(shù)據(jù)可靠、重現(xiàn)性好。Chikashi Fukumura等［7］用該法以不同相對分子質(zhì)量的聚乙二醇作為參比樣品測定了Ⅱ型長鏈APP的相對分子質(zhì)量。

水溶解度法：APP水溶性隨聚合度增加而下降。葉文淳［16］根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合出APP 20℃水溶解度與聚合度（核磁共振法測定）線性方程，初步驗證表明：通過測定APP稀溶液密度得到水溶解度、再據(jù)線性方程求得聚合度的方法，其相對偏差＜3.0%。該法設(shè)備簡單、測定方便，但適用范圍有限。

近來研究發(fā)現(xiàn)［20］核磁共振法與黏度法對Ⅱ型長鏈APP的聚合度測定有時存在矛盾現(xiàn)象。究其原因是樓芳彪等［3］及 HG/T 2770—2008《工業(yè)聚磷酸銨》給出的核磁共振法聚合度計算公式僅適用于直鏈APP，對帶支鏈的Ⅱ型APP并不適用。

引入三聚氰胺所得Ⅱ型長鏈APP中的31P可歸為中間31P（通過氧原子連接2個磷原子）、分枝31P（通過氧原子連接3個磷原子）、三嗪環(huán)連接31P（通過氧原子連接三嗪環(huán)及1個磷原子）和端基31P等4類；當分子鏈中不存在含磷原子的閉環(huán)結(jié)構(gòu)、端基31P不通過氧原子連接三嗪環(huán)時，端基31P原子數(shù)=2+分枝31P原子數(shù)+三嗪環(huán)連接31P原子數(shù)/3，聚合度n=中間31P原子數(shù)+分枝31P原子數(shù)+三嗪環(huán)連接31P原子數(shù)+端基31P原子數(shù)，從而推導出核磁共振法適用的聚合度計算公式：

式中：a=中間31P原子數(shù)/端基31P原子數(shù)；b=分枝31P原子數(shù)/端基31P原子數(shù)；c=三嗪環(huán)連接31P原子數(shù)/端基31P原子數(shù)。由此可見，核磁共振法需要正確識別APP分子中磷原子的類型、數(shù)量并推導出相應的聚合度計算公式，而這在分子結(jié)構(gòu)復雜時并非易事。

3 發(fā)展展望

Ⅱ型長鏈APP作為有機材料的阻燃劑具有廣闊的發(fā)展前景。目前采用磷酐聚合法通過捏合機間歇制備Ⅱ型長鏈APP的工藝雖居主導地位，但由于磷酐的反應活性高、工藝安全性差，因此工藝安全的無酐聚合法、晶型轉(zhuǎn)化法將是發(fā)展的趨勢。捏合機是Ⅱ型長鏈APP生產(chǎn)的成熟設(shè)備，無酐聚合法、晶型轉(zhuǎn)化法采用捏合機進行氨化轉(zhuǎn)晶有望較快實現(xiàn)工業(yè)化；但捏合機生產(chǎn)的效率低、成本高，故開發(fā)新型反應器取代捏合機并進行工業(yè)化的應用，以提高氨化轉(zhuǎn)晶的效率、降低Ⅱ型長鏈APP的生產(chǎn)成本，也將成為未來研究的重點。

現(xiàn)有聚合度表征方法中，以核磁共振法、凝膠色譜法和黏度法對Ⅱ型長鏈APP較為適用，但各有長短。應重點開展不同方法聯(lián)用研究以實現(xiàn)優(yōu)勢互補，如：用離子交換使直鏈APP完全轉(zhuǎn)化為聚磷酸鈉堿性溶液，經(jīng)凝膠色譜法分離出的級分（稀溶液）用黏度法測定特性黏數(shù)，再經(jīng)納濾或反滲透濃縮后用核磁共振法測定聚合度，從而建立淋出體積與聚合度、特性黏數(shù)與聚合度等關(guān)系式，不僅能徹底解決凝膠色譜法、黏度法應用的參比樣品問題，而且可為開展其他表征聯(lián)用、全面獲取結(jié)構(gòu)信息奠定良好基礎(chǔ)。

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