三偏磷酸鈉的應(yīng)用與制備工藝

李龍燕，鐘本和，許海全，方為茂，歐慶祝

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都 610065）

經(jīng)過(guò)近幾十年的努力，中國(guó)已是磷酸鹽生產(chǎn)和出口大國(guó)，主要產(chǎn)品有黃磷、熱法磷酸、三聚磷酸鈉、磷酸氫鈣及磷酸三鈉、磷酸二鈉。偏磷酸鹽常由正磷酸鹽脫水而得，主要品種為三偏、四偏、六偏磷酸鈉鹽。三偏磷酸鈉因其六元環(huán)狀的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，與其他偏磷酸鹽相比具有一些特殊用途，近年來(lái)引起人們廣泛關(guān)注，生產(chǎn)廠家增多，主要廠家有江蘇徐州化工三廠、成都化工研究設(shè)計(jì)院等，產(chǎn)量也逐年增大。然而由于目前生產(chǎn)工藝的限制，三偏磷酸鈉年產(chǎn)量不超過(guò)5000 t，無(wú)法滿足市場(chǎng)對(duì)該產(chǎn)品日益擴(kuò)大的需求。了解三偏磷酸鈉的應(yīng)用以及其目前的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀，對(duì)掌握三偏磷酸鈉的發(fā)展趨勢(shì)以及促進(jìn)偏磷酸鹽領(lǐng)域的發(fā)展有著重要意義。

1 三偏磷酸鈉的應(yīng)用

1.1 三偏磷酸鈉用于Vc磷酸酯的制備

三偏磷酸鈉可與Vc酯化制得Vc-2-三聚磷酸鈉。Vc又名L-抗壞血酸，是動(dòng)物生長(zhǎng)不可缺少的營(yíng)養(yǎng)要素之一，參與生物體內(nèi)多種代謝。對(duì)于人類(lèi)、靈長(zhǎng)類(lèi)及魚(yú)蝦貝殼水產(chǎn)動(dòng)物來(lái)說(shuō)，Vc是重要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，當(dāng)Vc缺乏時(shí)會(huì)影響其結(jié)締組織形成，導(dǎo)致骨骼發(fā)育不全和一些其他疾病。然而，畜禽尤其是魚(yú)、蝦等水產(chǎn)動(dòng)物不能合成或合成不足其生理代謝所需Vc，故需在飼料中適量添加。但是Vc分子中活性烯二醇結(jié)構(gòu)易受光、熱、氧、濕度、溫度、金屬離子影響迅速分解而大量損失，從而使Vc有效利用率降低，故Vc在單獨(dú)作為水產(chǎn)飼料添加劑使用時(shí)，在飼料制粒及存放過(guò)程中有80%～98%被破壞，因此在飼料添加過(guò)程中需投加更多量而使得成本增加［1］。

三偏磷酸鈉與Vc酯化反應(yīng)可制得Vc-2-三聚磷酸鈉，其既具有維生素C的功效，又克服了維生素C易受光、熱和金屬離子等作用而氧化的缺點(diǎn)，它作為飼料添加劑在飼料加工和儲(chǔ)存過(guò)程中，對(duì)空氣、熱、水等均表現(xiàn)有良好的穩(wěn)定性，和其他的飼料添加劑具有良好的配伍性。動(dòng)物使用后，在體內(nèi)磷酸酯酶的催化作用下，聚合磷酸酯會(huì)被逐個(gè)水解釋放，先后形成L-抗壞血酸-2-二聚磷酸酯（AsDP）和L-抗壞血酸-2-單磷酸酯（AsMP），到最后一個(gè)磷酸基團(tuán)脫落后，L-抗壞血酸被游離出來(lái)從而在動(dòng)物體內(nèi)發(fā)揮 Vc 的生物活性［2］。

1.2 三偏磷酸鈉用于交聯(lián)淀粉的制備

淀粉不僅是人類(lèi)食物的主要成分，也是食品工業(yè)、發(fā)酵工業(yè)、輕工業(yè)的重要原料。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，各類(lèi)產(chǎn)品的加工工藝不斷改進(jìn)，許多需要以淀粉為原料的新產(chǎn)品對(duì)淀粉性質(zhì)的要求也越來(lái)越嚴(yán)格，原淀粉已不能適應(yīng)某些加工需求，需要對(duì)原淀粉進(jìn)行變性處理。對(duì)原淀粉的變性處理有物理及化學(xué)兩種手段，而交聯(lián)淀粉是通過(guò)使用含有兩個(gè)及以上官能團(tuán)的交聯(lián)劑處理淀粉使其分子之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而改變?cè)矸鄣睦砘再|(zhì)。

三偏磷酸鈉的P—O鍵與淀粉的醇羥基在水溶液中進(jìn)行酯化反應(yīng)制得交聯(lián)淀粉。交聯(lián)淀粉具有與原淀粉相同的顆粒形貌，但是交聯(lián)鍵的存在增強(qiáng)了淀粉顆粒之間的結(jié)合作用，使淀粉抗老化及冷凍穩(wěn)定性能提高，從而具有比原淀粉更為優(yōu)良的性質(zhì)，并能以更加穩(wěn)定的狀態(tài)存在。交聯(lián)淀粉受熱膨脹糊化的性質(zhì)與原淀粉相比發(fā)生很大變化。原淀粉顆粒中淀粉分子間經(jīng)氫鍵結(jié)合，在熱水中受熱時(shí)氫鍵強(qiáng)度減弱，顆粒吸水膨脹，黏度上升至最高值，繼續(xù)受熱膨脹氫鍵破裂，從而顆粒破裂、黏度下降。而交聯(lián)化學(xué)鍵強(qiáng)度高于氫鍵，顆粒間結(jié)合的強(qiáng)度增強(qiáng)，從而可抑制顆粒膨脹、破裂現(xiàn)象，淀粉糊化溫度得以提高。隨交聯(lián)程度提高，淀粉分子間交聯(lián)化學(xué)鍵數(shù)量增加，糊化溫度不斷提高，這種交聯(lián)鍵增強(qiáng)到一定程度能抑制淀粉顆粒在沸水中膨脹，使之不發(fā)生糊化。食物中淀粉經(jīng)交聯(lián)處理后，在低溫下較長(zhǎng)時(shí)間冷凍或者冷凍-融化重復(fù)多次，食品仍可保持原來(lái)組織結(jié)構(gòu)，不發(fā)生變化。工業(yè)上使用三偏磷酸鈉作為交聯(lián)劑制備交聯(lián)淀粉其工藝具有高效環(huán)保、轉(zhuǎn)化率高、成本低的特點(diǎn)，適合不同產(chǎn)品加工需求，產(chǎn)品性能優(yōu)異［3-5］。

1.3 三偏磷酸鈉在表面活性劑中的應(yīng)用

三偏磷酸鈉由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使之成為一種優(yōu)異的無(wú)機(jī)表面活性劑。將三偏磷酸鈉與諸如十二烷基苯磺酸鹽、硫酸醇酯、烷基酚和環(huán)氧乙烷等非離子型表面活性劑混合，在極廣的pH范圍內(nèi)比單獨(dú)使用這些表面活性劑具有更高的洗滌性能。

1.4 三偏磷酸鈉絡(luò)合能力的應(yīng)用

三偏磷酸鈉具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力。絡(luò)合能力是指其固定陽(yáng)離子使之失去離子本性的能力。三偏磷酸鈉能與溶解在水中的鈣、鎂、鐵等金屬陽(yáng)離子生成可溶性的絡(luò)合物，保持惰性，使水變成軟水，因此可作為水軟化劑。對(duì)于工業(yè)用水來(lái)說(shuō)，這是一種防止金屬離子危害的簡(jiǎn)便方法。三偏磷酸鈉絡(luò)合能力的大小與使用時(shí)的溫度、pH、溶液濃度等有很大關(guān)系，當(dāng)堿性有機(jī)表面活性劑對(duì)水的硬度敏感時(shí)，絡(luò)合能力就顯得特別重要。三偏磷酸鈉還可與蔬菜、果皮中的鈣離子螯和，使其皮殼很快軟化以縮短蒸煮時(shí)間和增加果膠提取量。溶液中特別是水果、蔬菜罐頭中存在銅、鐵離子時(shí)會(huì)促進(jìn)果蔬維生素C的分解和色素的褪色、變色，加入三偏磷酸鈉可防止維生素C的分解和色素的變色，延長(zhǎng)食品儲(chǔ)存期限。同時(shí)三偏磷酸鈉還能阻止罐頭中漂白劑過(guò)氧化氫的分解，從而提高漂白效果。以和鈣離子絡(luò)合為例，其反應(yīng)式如下：

1.5 三偏磷酸鈉膠溶能力的應(yīng)用

三偏磷酸鈉具有很強(qiáng)的膠溶能力，它能膠溶許多難溶化合物懸浮體（包括顏料），使溶液中污垢呈細(xì)微分散狀，不沉淀于紡織品纖維上。對(duì)于固體微粒，能有利于生成乳膠狀液，促進(jìn)微粒分散并保持穩(wěn)定，和洗滌劑一起使用時(shí)可加快顆粒分散速度，增強(qiáng)洗滌效果。用于黏稠液時(shí)則可增加液體流動(dòng)性。

1.6 三偏磷酸鈉用作緩沖劑

三偏磷酸鈉可用作過(guò)氧化氫漂白的緩沖劑。如作為洗滌劑組分可使洗滌劑溶液的pH保持在最適宜的范圍內(nèi)，若用作輕金屬的洗滌劑可防止堿的危害。pH在4～14均具有良好的緩沖作用。

1.7 三偏磷酸鈉在醫(yī)藥化工中的應(yīng)用

三偏磷酸鈉還是生產(chǎn)高級(jí)牙膏的原料，其作用相當(dāng)于磨料。三偏磷酸鈉和鈣鹽、鎂鹽混合能生成絡(luò)合物，形成結(jié)構(gòu)較松軟的摩擦劑，主要的作用是清除牙齒上的煙漬、茶漬等，通過(guò)絡(luò)合牙齒與銹漬之間的鈣質(zhì)，達(dá)到緩慢除銹漬的特殊功能。醫(yī)學(xué)研究表明，三偏磷酸鈉還有預(yù)防和消除齲牙的功能，而且三偏磷酸鈉是所有磷酸鹽中最有效果的。

2 三偏磷酸鈉的生產(chǎn)工藝［6-10］

2.1 磷酸二氫鈉脫水縮合工藝

以磷酸與純堿中和制得的磷酸二氫鈉水溶液為原料，除去雜質(zhì)后蒸發(fā)干燥或結(jié)晶為無(wú)水磷酸二氫鈉，磷酸二氫鈉進(jìn)一步加熱至190～204℃脫去結(jié)構(gòu)水成為酸式焦磷酸鈉，酸式焦磷酸鈉繼續(xù)加熱至500～520℃后，取出緩慢冷卻即得三偏磷酸鈉。

2.2 六偏磷酸鈉退火工藝

用碳酸鈉或氫氧化鈉與磷酸中和制得磷酸二氫鈉水溶液，調(diào)整中和度后將料漿送入高溫爐在800～1050℃進(jìn)行高溫聚合反應(yīng)，經(jīng)驟冷得六偏磷酸鈉，粉碎處理后將粉末型六偏磷酸鈉在500～520℃高溫爐內(nèi)進(jìn)行回火復(fù)聚成為三偏磷酸鈉。

2.3 偏磷酸鈉聚合法

碳酸鈉與五氧化二磷按一定比例混合使得n（Na2O）∶n（P2O5）=1∶1，反應(yīng)生成偏磷酸鈉，將偏磷酸鈉進(jìn)一步加熱到500～520℃縮聚生成三偏磷酸鈉。

2.4 焦磷酸鈉反應(yīng)法

用食品級(jí)焦磷酸鈉和氯化銨按物質(zhì)的量比配料，在水溶液中中和，然后脫水干燥，再以420℃以上高溫加熱使其反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物再在水中溶解、濃縮、分離、干燥，最后得到三偏磷酸鈉。

3 三偏磷酸鈉生產(chǎn)概況及其發(fā)展趨勢(shì)

國(guó)內(nèi)外研究表明，采用偏磷酸鈉聚合法制備三偏磷酸鈉，由于采用五氧化二磷作為原料，使得產(chǎn)品在加工過(guò)程中難以除去雜質(zhì)，而焦磷酸鈉反應(yīng)法的工藝過(guò)程較復(fù)雜，且生產(chǎn)的產(chǎn)品中含有的氯化鈉難以徹底清除，影響產(chǎn)品純度。因此，目前的生產(chǎn)工藝多采用磷酸二氫鈉脫水縮合法和六偏磷酸鈉退火法。

中國(guó)三偏磷酸鈉生產(chǎn)最早見(jiàn)于江蘇徐州化工三廠。該廠曾在1980年欲引進(jìn)美國(guó)孟山都公司工業(yè)三偏磷酸鈉生產(chǎn)工藝和關(guān)鍵設(shè)備，后因市場(chǎng)原因未達(dá)成。之后曾試制成功磷酸二氫鈉法制備三偏磷酸鈉工藝，但在規(guī)模化生產(chǎn)中出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量不高、含雜質(zhì)較多的問(wèn)題。1996年該廠在三偏磷酸鈉下游產(chǎn)品的使用過(guò)程中，解決了三偏磷酸鈉的制備工藝和質(zhì)量達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)，由此三偏磷酸鈉進(jìn)入批量化生產(chǎn)階段［6］。然而目前三偏磷酸鈉生產(chǎn)工藝均采用間歇法，產(chǎn)品年產(chǎn)量低，無(wú)法滿足市場(chǎng)對(duì)其日益增大的需求，因此研制新的連續(xù)穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝已是當(dāng)務(wù)之急。日前，成都金博士公司已開(kāi)始進(jìn)行此項(xiàng)研究并有產(chǎn)品出售，大大提升了三偏磷酸鈉年產(chǎn)量，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異，深受?chē)?guó)內(nèi)外客戶(hù)歡迎。其產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表1。

此外，由于中國(guó)三偏磷酸鈉的生產(chǎn)正處于起步階段，中國(guó)還沒(méi)有制定統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，缺乏規(guī)范的檢測(cè)方法，各生產(chǎn)企業(yè)均采用自定的企業(yè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，這些都嚴(yán)重影響了中國(guó)三偏磷酸鈉的應(yīng)用，因此研究三偏磷酸鈉分析檢測(cè)方法、制備原理，探討其最佳制備條件，并將其應(yīng)用到生產(chǎn)以滿足市場(chǎng)對(duì)該產(chǎn)品日益擴(kuò)大的需求具有十分重要的意義。

表1 成都金博士公司生產(chǎn)的三偏磷酸鈉質(zhì)量指標(biāo)

4 結(jié)語(yǔ)

中國(guó)磷資源占世界第二位，磷酸鹽產(chǎn)量和出口量均居世界第一，但出口多為低檔產(chǎn)品，出口高檔磷酸鹽產(chǎn)品以代替低檔磷酸鹽出口格局是當(dāng)前主要任務(wù)。三偏磷酸鈉作為新型精細(xì)偏磷酸鹽，屬于高檔磷酸鹽產(chǎn)品，具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)和用途，國(guó)內(nèi)外對(duì)其關(guān)注度與需求量日益擴(kuò)大。近年來(lái)中國(guó)在該產(chǎn)品生產(chǎn)工藝技術(shù)上由間歇式突破為連續(xù)穩(wěn)定式，大大提高了其年產(chǎn)量與產(chǎn)品質(zhì)量，滿足了市場(chǎng)需求，并有望占領(lǐng)國(guó)際市場(chǎng)。然而，為促進(jìn)三偏磷酸鈉進(jìn)一步發(fā)展，在其應(yīng)用領(lǐng)域、生產(chǎn)工藝以及檢測(cè)技術(shù)等方面仍需要更多的研究與開(kāi)發(fā)。

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