電解氟化在無機氟化物制備中的應(yīng)用

趙啟泰，趙建軒

（1.核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180；2.天津英倫研究開發(fā)中心）

眾所周知，電解氟化［1］（也常被稱為電化學(xué)氟化）歷來都是制備多種有機氟化物的重要方法之一［2］。其實，依據(jù)電解氟化的工藝過程與機理，它也是制備某些無機氟化物的重要方法。

1886年法國化學(xué)家Moissan用電解的方法制出了氟氣。直到第二次世界大戰(zhàn)期間電解制氟技術(shù)才被轉(zhuǎn)化為工業(yè)生產(chǎn)，人們用大量氟氣制出了三氟化氯縱火劑和供原子彈使用的鈾235的分離物六氟化鈾。美國賓夕法尼亞大學(xué)的J.H.Simons于1941年發(fā)明了電解氟化法制有機氟化物技術(shù)［3］，1946年美國3M公司率先將該項技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。當(dāng)時為了保密，直到1949年才申請了第一份專利。美國3M公司應(yīng)用Simons氟化法技術(shù)于1952年批量生產(chǎn)了許多帶有各種官能團的有機氟化物，這些氟化物功能性強、附加值高，涉及國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。這些產(chǎn)品是過去人們采用氟氣直接氟化法或高價金屬氟化物的氟化法難以得到的。

Simons電解氟化法的要點在于以電解制氟的低電壓（通常為4～8 V）電解有機化合物的氟化氫溶液。在電解過程中，在陰極產(chǎn)生氫氣，而有機物在陽極被氟化。在有機物氟化過程中，只有有機物的氫原子被氟原子取代，但其他一些官能團如酰基（R—C=O）、磺?；≧SO2—）仍然保留不分解，甚至完全可以避免原始物質(zhì)的斷鏈而保持其原有的碳架，氟化反應(yīng)一步完成。Simons電解氟化法已成為工業(yè)生產(chǎn)有機氟化合物的基礎(chǔ)方法。

除Simons方法外，早在1928年O.Ruff等就用電解NH4F-HF的方法代替氟氣與氨反應(yīng)的化學(xué)法生產(chǎn)三氟化氮［4］。此后又出現(xiàn)了許多發(fā)明，不用氟氣一步電解氟化生產(chǎn)無機氟化物的方法，成為Simons方法的補充。

1 電解氟化法的工藝過程

1.1 電解氟化法工藝過程

電解氟化法包括兩個同時進行的過程，即無機氟化物溶液電解在陰極析出氫氣、在陽極析出氟自由基的過程，以及物質(zhì)在陽極區(qū)被氟化反應(yīng)的過程。

Simons電解氟化法的定義是，把被氟化的無機或有機化合物溶解于無水氟化氫中，施以低于電解制氟的電壓（4～8 V）進行電解，向溶解的化合物導(dǎo)入氟元素，在陽極引起氟化反應(yīng)，在陰極產(chǎn)生氫氣［3］。所用電解槽并無隔膜，常被稱為Simons電解槽，其工藝被稱為“Simons Process”。此后又有許多發(fā)明專利發(fā)表。

1967 年 P.E.Ashley 等［5］提出，將硫磺通過振動攪拌器連續(xù)或間斷地加入無水氟化氫中，硫磺幾乎不溶解，只是分散于無水氟化氫中，通過電解氟化制取98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的六氟化硫，電流效率達到81%。

廣義的電解氟化法是把被氟化的無機或有機物溶解或分散于無水氟化氫中，一步完成電解氟化過程獲取氟化物的方法。

電解氟化法是比較復(fù)雜的過程，它決定于物理、物理化學(xué)和化學(xué)等因素。

1.2 電解液的組成

電解氟化法的電解液基本上是被氟化的物質(zhì)在無水氟化氫中的溶液。為滿足氟化過程所需的溫度條件和電解過程所需的導(dǎo)電度，常常需要加入適量的氟化鉀做添加劑。

在Simons電解氟化過程中許多被氟化的有機化合物極易溶于氟化氫中，形成導(dǎo)電性能很好的溶液，無須加入添加劑。在無機氟化物制備過程中，特別是不能被氟化物溶解只能分散在氟化氫中而且氟化過程又需要一定溫度條件時，電解液中加入一定比例的KF即能滿足氟化溫度要求又能減小氣體產(chǎn)物中HF的蒸氣壓。這便是除無水氟化氫做電解質(zhì)的電解氟化以外又一種把KF-HF熔融鹽做電解質(zhì)的電解氟化。它可以把硫化氫、尿素、氟化銨、硫和硫酸銨等許多無機物做電解質(zhì)進行氟化制備出無機氟化物。

1.3 電解槽的構(gòu)造與材質(zhì)

在Simons電解氟化法中所用的電解槽被稱為Simons電解槽。電解槽容積為2 L，無隔板，因為電解氟化過程中氟和氫幾乎完全沒有相互作用的可能。槽蓋上固定有兩個電極束，極束由8片鎳陽極板和9片鐵陰極板交替組成，極板尺寸為16.5 cm×8.9 cm×0.16 cm，極間距為 0.32 cm，陽極面積為2500 cm2。電解槽的氣密和絕緣材料均采用聚四氟乙烯。

1953 年 Haszeldine 電解槽問世［3］，見圖 1。電解槽的槽體放在冷凝浴中，槽蓋上連接一個回流冷凝器，冷凝器的外壁和中心都有冷卻作用，氟化氫等均通過旋塞加入槽中，它屬于完善的Simons電解槽。后來這類電解槽便向大型化、自動化方向發(fā)展。

圖1 Haszeldine電解槽

1969年W.V.Childs等開發(fā)了多孔性碳陽極電解槽，在KF-HF系列熔融鹽電解質(zhì)中，物料從陽極下部送入，通過電解氟化技術(shù)制取了一系列部分氟化或全氟化產(chǎn)物［6］。工業(yè)上有用電解制氟使用的非常完善并帶隔板的電解槽完成電解氟化的生產(chǎn)。從20世紀(jì)50年代開始中溫電解制氟電解槽基本完善，以美國“E”型電解槽為代表。70年代初期6000 A中溫電解槽在法國皮埃爾拉特化工廠正式運行，后又發(fā)展成12000 A大型制氟電解槽，也推動了電解氟化技術(shù)的發(fā)展。

1.4 溫度條件

恰當(dāng)?shù)剡x擇電解氟化時電解液的溫度是決定最終產(chǎn)物性質(zhì)的基本因素和氟化的最后結(jié)果。確定了氟化反應(yīng)的最佳溫度范圍后，依據(jù)溫度選擇HF蒸氣壓偏低、熔點在此溫度范圍的電解液組成。例如KF-HF系列熔融鹽電解液的熔點如表1所示。

表1 氟化鉀及各種酸性氟化鉀的熔點 ℃

凡屬電解制氟的電解液，在陽極處溶入或懸浮被氟化物質(zhì)均可能完成電解氟化過程，如HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%～47%的 RbF-HF 系統(tǒng)［7］、CsF-3HF 系統(tǒng)和NOF-3HF均可考慮。

由Simons發(fā)展起來的電解氟化方法不同于某一種產(chǎn)物的化學(xué)生產(chǎn)方法，它屬于一個新的單元作業(yè)并具有以下優(yōu)點：1）不用氟氣只用廉價的無水氟化氫作氟化劑，一步法直接發(fā)生反應(yīng)，工藝簡單，操作易行；2）使用電解槽設(shè)備，單位功率緊湊，體積效率高，投資少，見效快；3）反應(yīng)條件溫和，無高危險、高毒性試劑，利于環(huán)境治理；4）可以獲得許多以前用其他方法難以得到的產(chǎn)品，它是以方法的科學(xué)性體現(xiàn)先進性和經(jīng)濟性的典型。

2 電解氟化法制備無機氟化物的過程

Simons電解氟化法主要用于有機氟化物的制備，而且已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)含氟精細有機化學(xué)品的基礎(chǔ)。如何將電解氟化更有效地運用到無機氟化物的制備中去，則是學(xué)術(shù)界不斷追求的目標(biāo)之一，它已成為Simons法的重要補充。從1928年O.Ruff等使用石墨陽極和銅陰極電解無水NH4HF2制備重要無機氟化物NF3的方法開始，這種方法的嘗試一直不斷。

實例1：六氟化硫的生產(chǎn)。美國P.E.Ashley曾經(jīng)利用電解氟化法制六氟化硫。他在電解槽中配制成導(dǎo)電的HF·LiF·S的混合物，在-20～40℃的操作溫度下施以5.8～7.7 V的直流電電解，在陽極產(chǎn)生的SF6氣由槽引出經(jīng)清洗連續(xù)獲取高純度六氟化硫。1970年日本專利報道中村壽太郎等的發(fā)明［8］，用鐵制電解槽電解KF·2HF電解質(zhì)，用碳做陽極、鐵板做陰極，直接向陽極室加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的純凈硫磺粉。試驗證實當(dāng)電解溫度維持在硫的熔點以下的80～100℃時SF6收率不高；當(dāng)電解溫度維持在硫磺的熔融態(tài)120～130℃時SF6收率可高達0.152 mol/F。由于陽極內(nèi)產(chǎn)生的氟自由基會立即與硫反應(yīng)而消耗掉，故不會生成氟氣與陰極產(chǎn)生的氫氣混合產(chǎn)生爆炸，同時因減小了產(chǎn)物氣體體積量因而減少了氟化氫氣體的帶出量，大大減輕了回收裝置的負擔(dān)。電解氟化法生產(chǎn)SF6即省去了危險的電解制氟過程也省去了SF6反應(yīng)器和某些凈化、環(huán)保設(shè)施。但是，如果操作條件掌握不當(dāng)也會造成產(chǎn)物中低氟化物含量偏高。

實例2：三氟化氮的生產(chǎn)。NF3在高溫下可離解成NF2及F，其反應(yīng)性相似于氟。依其氧化性可用作火箭燃料和金屬焊接劑，至今仍為一種重要的無機氟化物，備受重視。NF3的生產(chǎn)方法有氟氣和氨氣反應(yīng)的化學(xué)法和由NH4F-HF體系或NH4F-HF-KF體系組成電解液的電解法，更確切地說是電解氟化法。在陽極生成的不是氟氣而是使NH3被氟化的產(chǎn)物NF3，在陰極產(chǎn)生氫氣。陽極用鎳、石墨或碳。使用鎳陽極收率高，NF3純度好，但是鎳陽極易溶解損失；用碳陽極則易生成氟碳化合物，并且易出現(xiàn)陽極效應(yīng)，影響生產(chǎn)。為此要求電解液嚴(yán)格除水干燥，必要時可添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～2%的LiF，并選擇好操作條件，這是保證正常生產(chǎn)的重要前題［4］。

實例3：氟化石墨的生產(chǎn)。氟化石墨（CFx）n，其中0＜x＜1.24，n為大于1的整數(shù)，這是一種非化學(xué)計量的無機高分子氟化物。它是一種高溫固體潤滑劑，還可以作鋰原電池的陰極材料，但必須加入適量石墨以提高導(dǎo)電率。通常采用天然石墨與氟氣為原料，在320～600℃條件下直接反應(yīng)生產(chǎn)。該方法因在高溫下使用氟氣，毒性和腐蝕性極強，生產(chǎn)過程不安全。為便于安全連續(xù)作業(yè)，目前有的采用電解法制氟化石墨［9］：以石墨為陽極，無水氫氟酸為陰極，采用半透膜阻止石墨顆粒通過，只讓氫氟酸通過；在電場作用下，使石墨和氟化氫循環(huán)電解，可以連續(xù)高效地生產(chǎn)氟化石墨。

3 電解氟化的反應(yīng)機理

長期以來人們對電解氟化的反應(yīng)機理有多種說法，但是共同的認(rèn)識是氟化過程一定發(fā)生在陽極表面附近。因此，電解氟化過程與被氟化物質(zhì)吸附在陽極表面有關(guān)，而且完全由陽極反應(yīng)所造成，但是一直沒有把過程的全部經(jīng)過說清楚。關(guān)于氟離子發(fā)生脫荷，然后以氟原子和被氟化物起反應(yīng)的假說也不能完全站得住腳，因為這樣一來就必需使電解氟化的電位達到生產(chǎn)氟所需要的電位。事實上低于此電位就已經(jīng)完成電解氟化。僅就目前的幾種認(rèn)識介紹如下。

1）電解氟化過程的自由基反應(yīng)機理。該機理由Simons等提出，他們認(rèn)為在陰極氫離子被還原成氫原子進而生成氫氣；在鎳陽極，當(dāng)電解電壓高于2.8 V時，氟離子失去電子而被氧化成氟原子自由基（F·）并被陽極反應(yīng)成NiF2，有機物與被吸附的氟原子自由基反應(yīng)生成氟化氫和有機物自由基，有機物自由基與另一個氟原子自由基結(jié)合成氟化有機產(chǎn)物。

2）先在鎳陽極表面生成高價氟化鎳，氟化鎳取代有機物中的氫使之氟化，生成氟化有機產(chǎn)物。

3）J.Burdon［10］在 1971 年第六屆國際氟化學(xué)會議上提出的學(xué)說。他從甲基磺酰氟的電解氟化過程進行了如下解釋：

認(rèn)為這一過程符合有機物在氟分子發(fā)生的電位以下電流流過使有機物被氧化失去電子的實際狀況。

上述3種機理學(xué)說并不充分，也沒有全面說明。筆者認(rèn)為，在電解氟化過程中，當(dāng)電壓控制在4～8 V時，陰極產(chǎn)生氫氣，陽極的氟離子不會氧化生成單質(zhì)而放出氟氣，而只會使氟化氫分子中的共價鍵在這種電場的作用下分裂成含有不成對價電子的原子（F·）［11］，用“·”表示自由基中的不成對價電子。 一旦生成氟自由基即被用來與被氟化的有機物或無機物發(fā)生氟化反應(yīng)逐步結(jié)合成穩(wěn)定的氟化產(chǎn)物，并能保持其他官能團不變。上述觀點可稱為電解氟化過程的“弱電場自由基反應(yīng)機理”。比電解制氟電壓低的電場為弱電場，在弱電場作用下HF分裂出極不穩(wěn)定的氟自由基，又稱氟游離基，易于反應(yīng)。

4 電解氟化應(yīng)用的研究方法

氟是第Ⅶ主族的第一個元素，電負性最大，原子半徑最小，幾乎能與所有的元素化合，形成眾多頗具特殊性能的二元化合物，還可生成許多絡(luò)合物式的酸和鹽。故無機氟化物是無機化合物中的一個大家族，在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域中已成為非常重要的化學(xué)品。

目前，電解氟化依然屬于待開發(fā)、有前途的重要化工過程，特別是在無機氟化物制備中的應(yīng)用，它會使許多制備過程擺脫元素氟生產(chǎn)過程的煩瑣、危險和不易環(huán)保的操作，使無機氟化物一步合成成為可能。電解氟化值得探索創(chuàng)新，特別是除無水氟化氫做電解質(zhì)的電解氟化以外還可應(yīng)用熔融鹽做電解質(zhì)的電解氟化。尤其是KF-HF系列電解質(zhì)，這不但在裝備上可以借鑒各種制氟電解槽，而且可以利用KFHF系列的不同電解質(zhì)來實現(xiàn)氟化過程要求的溫度等操作條件，從而打開電解氟化過程更寬的領(lǐng)域。

熔融鹽電解質(zhì)在電解氟化中的應(yīng)用，象征著用電解氟化法生產(chǎn)無機氟化物的興起，而且關(guān)系到電解氟化的發(fā)展。

［1］馬淳安.有機電化學(xué)合成導(dǎo)論［M］.北京：科學(xué)出版社，2002：288-303.

［2］李和平.含氟、溴、碘精細化學(xué)品［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：34-37.

［3］胡振亞，陳捷，趙立桐.有機化合物的電化學(xué)氟化［M］.北京：科學(xué)出版社，1961：1-123.

［4］渡邊信淳.フッ素化學(xué)と工業(yè)［M］.日本：化學(xué)工業(yè)社，1984：201-205.

［5］Ashley P E，La Zerte J D，Seffl R J.Electrochemical production of sulfur hexafluoride：US， 3345277［P］.1967-10-03.

［6］Weinberg N L，Tilak B V.Technique of electroorganic synthesis ［M］∥ChildsWV.Techniquesofchemistry：Vol.5Pt.3.NewYouk：John Wiley&Sons，1982：341.

［7］Галкин Н П.Химия и технология фтористых соединений урана[M].Москва:Гос.Атом.Издат.,1961:274-275.

［8］中村壽太郎，佐藤四郎，表雄一.六フッ化イオウの?造法：日本，昭和 45-32525［P］.1970-10-20.

［9］李英春，李祺.氟化合物制備及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：106-107.

［10］Burdon J.6th international symposium on fluorine chemistry programme and abstracts A13 ［C］//6th international symposium on fluorine chemistry.Durham，1971.

［11］王箴.化工詞典［M］.4 版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：1182.