Li2CO3和TiO2合成Li4Ti5O12的工藝優(yōu)化*

李 劼 ，龍?jiān)骑w ，蘇 靜 ，呂小艷 ，文衍宣

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧 530004；2.廣西大學(xué)教務(wù)處）

鋰離子電池不僅是移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品的主流電源，而且也是電動(dòng)汽車(chē)和電力系統(tǒng)首選的動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益［1-2］。尖晶石Li4Ti5O12因其在充放電過(guò)程中優(yōu)異的可逆性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、安全性和較優(yōu)的鋰離子遷移率，成為了一種非常有前途的負(fù)極材料，已經(jīng)成為動(dòng)力鋰離子電池和儲(chǔ)能鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)［3-4］。

目前Li4Ti5O12的制備方法有高溫固相法、熔融浸漬法、微波化學(xué)法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱反應(yīng)法等［3-6］。 雖然共沉淀法［7］等濕化學(xué)方法可制備電化學(xué)性能優(yōu)良的材料，但是考慮到工藝復(fù)雜程度、生產(chǎn)成本和大規(guī)模生產(chǎn)等因素，固相反應(yīng)法仍然是大規(guī)模生產(chǎn)Li4Ti5O12的首選方法。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者研究了反應(yīng)溫度［8］、反應(yīng)時(shí)間［9］、原料種類與配比［10］、混料工藝［8］等因素對(duì) Li4Ti5O12負(fù)極材料的 電化學(xué)性能和循環(huán)容量的影響。

高溫固相反應(yīng)法通常以TiO2、Li2CO3或LiOH為原料，經(jīng)過(guò)高溫固相反應(yīng)制備Li4Ti5O12。而該法合成Li4Ti5O12的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，不僅可從定量角度來(lái)揭示反應(yīng)本質(zhì)，而且也為優(yōu)化Li4Ti5O12的制備過(guò)程提供重要的理論依據(jù)。目前，關(guān)于高溫固相反應(yīng)合成Li4Ti5O12的動(dòng)力學(xué)研究鮮少報(bào)道，僅高玲［11］、吳可［12］、K.C.Chou 等［13］研究了 LiOH·H2O 和 TiO2合成Li4Ti5O12的非等溫動(dòng)力學(xué)，尚未見(jiàn)TiO2和Li2CO3合成Li4Ti5O12動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究報(bào)道。

筆者主要在Li2CO3-TiO2合成Li4Ti5O12的反應(yīng)過(guò)程和等溫動(dòng)力學(xué)研究基礎(chǔ)上，對(duì)工藝條件做了優(yōu)化，研究結(jié)果可為進(jìn)一步提高固相反應(yīng)合成Li4Ti5O12的性能提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

按物質(zhì)的量比為2∶5稱取一定質(zhì)量的Li2CO3和銳鈦礦型TiO2，在行星式球磨機(jī)中球磨干燥得到Li2CO3-TiO2混合物，放入箱式電阻爐中，在指定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)完成后隨爐冷卻，得到樣品。

將Li2CO3、TiO2和Li2CO3-TiO2分別置于瓷坩堝中，用STA 409PC型綜合熱分析儀記錄Li2CO3-TiO2混合物升溫過(guò)程的熱量變化和質(zhì)量變化，空氣流量為30 mL/min，測(cè)試溫度范圍為室溫至1000℃，加熱速率為20℃/min。

在Li2CO3和TiO2合成Li4Ti5O12的等溫動(dòng)力學(xué)研究中， Li2CO3-TiO2混合物分別在 400、450、500、550、600℃下反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后取出樣品置于干燥器中自然冷卻。用XRD分析試樣中各物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算Li4Ti5O12的產(chǎn)率。

采用D/Max 2500V型X射線衍射儀測(cè)定材料的晶體結(jié)構(gòu)和各物相的組成。采用S-3400型掃描電子顯微鏡觀察材料的表面形貌。

將合成好的活性材料Li4Ti5O12、導(dǎo)電劑乙炔黑、黏結(jié)劑聚偏四氟乙烯按質(zhì)量比70∶20∶10置于N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，沖片。以Li4Ti5O12電極片為正極、金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2400型聚丙烯為隔膜，1 mol/L 的 LiFP6＋EC/DEC（體積比為 1∶1）為電解液在SUPER 1220/750型氬氣手套箱中組裝成電池。采用CT2001A型LAND系列電池測(cè)試系統(tǒng)在1.0～2.4 V內(nèi)測(cè)量材料的比容量和循環(huán)性能，充放電的電流為80 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG和XRD分析

圖1為L(zhǎng)i2CO3-TiO2以20℃/min升溫過(guò)程的TG-DSC曲線。從圖1可知，Li4Ti5O12的合成過(guò)程大致可分為以下幾個(gè)階段：1）在室溫至120℃左右時(shí)，連續(xù)的微小失重對(duì)應(yīng)天平內(nèi)氣體動(dòng)力學(xué)因素的影響及混合物中殘留吸附水的脫除；2）在120～200℃時(shí)該階段體系穩(wěn)定，幾乎沒(méi)有失重；3）在200～500℃時(shí)體系出現(xiàn)了微小的失重，繼續(xù)升溫，開(kāi)始出現(xiàn)較明顯的失重，該階段為反應(yīng)開(kāi)始的階段；4）在500～700℃時(shí)該階段為主要失重階段，TG曲線存在一個(gè)明顯的失重過(guò)程，相應(yīng)質(zhì)量損失率為15.96%，隨著溫度的升高，體系的反應(yīng)速率不斷增加；從DSC曲線可見(jiàn)，對(duì)應(yīng)該失重過(guò)程，出現(xiàn)了一個(gè)明顯的吸熱峰，吸熱峰的位置為591.0℃；5）大于700℃時(shí)，體系內(nèi)基本上沒(méi)有失重，此后為L(zhǎng)i4Ti5O12的形成及晶體完善階段。

為了確定升溫過(guò)程中Li2CO3-TiO2的組成和結(jié)構(gòu)變化， 分別測(cè)定了 300、400、500、600、700、800 ℃下的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，300℃和400℃時(shí)所得產(chǎn)物中只有Li2CO3和TiO2的特征峰，不存在Li4Ti5O12或其他中間產(chǎn)物的特征峰，但在圖1的TG曲線上卻有微小的質(zhì)量變化，這表明在400℃前Li2CO3和TiO2已經(jīng)開(kāi)始反應(yīng)，但生成產(chǎn)物的質(zhì)量較少且為無(wú)定形態(tài)，故在XRD譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的特征峰；在400～600℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，Li2CO3和TiO2的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，而Li4Ti5O12特征峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明Li2CO3和TiO2已經(jīng)大量反應(yīng)，并生成了Li4Ti5O12晶體；當(dāng)大于700℃時(shí)，TiO2的特征峰基本消失，只剩下Li4Ti5O12的特征峰，且隨著溫度的升高，Li4Ti5O12特征峰的強(qiáng)度增加、峰形更加尖銳，說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)在700℃前已經(jīng)完成，700℃后主要是晶格完善和晶體生長(zhǎng)階段。綜合熱分析和XRD的結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為300～700℃時(shí)Li2CO3和TiO2逐漸反應(yīng)并生成Li4Ti5O12，該反應(yīng)的理論質(zhì)量損失率為16.08%，與TG測(cè)定的質(zhì)量損失率（15.96%）基本相近。

圖1 Li2CO3-TiO2的TG-DSC曲線

圖2 不同合成溫度下產(chǎn)物的XRD譜圖

2.2 等溫動(dòng)力學(xué)分析

圖3 為 Li2CO3-TiO2在 400、450、500、550、600 ℃下轉(zhuǎn)化率（α，%）隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增大，反應(yīng)速率增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為400、450℃（圖3a）時(shí)，由于反應(yīng)的溫度較低，最大的轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到40%和55%左右；而溫度為 500～600 ℃（圖 3b）時(shí)，Li2CO3-TiO2合成 Li4Ti5O12的反應(yīng)基本上能夠在較短的時(shí)間內(nèi)接近100%。

圖3 不同反應(yīng)溫度下Li2CO3-TiO2合成Li4Ti5O12的轉(zhuǎn)化率－時(shí)間曲線

圖3中的相關(guān)數(shù)據(jù)用方程（1）處理，結(jié)果見(jiàn)表1：

在方程（1）中，直線的斜率對(duì)應(yīng)的n值依賴于反應(yīng)機(jī)理及顆粒形狀的參數(shù)，因此可以根據(jù)n值的大小判定反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)［14］。對(duì)照表1可知，400℃對(duì)應(yīng)的反應(yīng)模型是三維的Jander方程，其反應(yīng)過(guò)程是擴(kuò)散控制過(guò)程；450℃對(duì)應(yīng)的反應(yīng)模型是一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其反應(yīng)過(guò)程是相界面反應(yīng)控制過(guò)程；500、550、600℃的指數(shù)n值接近2.0，可認(rèn)為是晶核形成及增長(zhǎng)控制，動(dòng)力學(xué)方程為Avrami方程：G（α）=［-ln （1-α）］2。

表1 等溫動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果

等溫動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，當(dāng)溫度為400、450、500～600℃時(shí)，Li2CO3-TiO2合成 Li4Ti5O12的反應(yīng)分屬 3種不同的控制過(guò)程，因此在利用阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程求解反應(yīng)的活化能時(shí)，僅選取具有相同控制過(guò)程的500、550、600℃數(shù)據(jù)。由Arrhenius方程的對(duì)數(shù)方程ln k=ln k0-E/RT處理表1中500、550、600℃的截距數(shù)據(jù)，并以lnk對(duì)1/T作圖，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，不同溫度下反應(yīng)過(guò)程的ln k-1/T成直線關(guān)系，相應(yīng)的方程為ln k=22.011-23015/T，方程的相關(guān)系數(shù)為R2=0.9954，由此可求出Li2CO3-TiO2合成得到的Li4Ti5O12等溫過(guò)程的表觀活化能E=191.35 kJ/mol。

圖4 合成Li4Ti5O12過(guò)程中l(wèi)n k-1/T的關(guān)系

圖5為不同溫度下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到終點(diǎn)時(shí)得到的樣品微觀形貌照片。從圖5可以看出，在400℃和450℃時(shí)合成的樣品顆粒團(tuán)聚情況明顯，只有部分顆粒的形貌為尖晶石型，而溫度在500～600℃時(shí)，樣品顆粒輪廓逐漸不清晰，顆粒間的團(tuán)聚也逐漸降低。

圖5 不同反應(yīng)溫度下Li4Ti5O12樣品的表面形貌照片

2.3 工藝優(yōu)化

由前面的動(dòng)力學(xué)分析可知，Li2CO3和TiO2合成Li4Ti5O12的化學(xué)反應(yīng)在700℃前已經(jīng)完成，700℃后主要是晶格完善和晶體生長(zhǎng)階段。當(dāng)溫度低于500℃時(shí)為擴(kuò)散控制或相界面化學(xué)反應(yīng)控制，而高于500℃時(shí)為晶核的形成與生長(zhǎng)控制，且成核速率隨著溫度的升高而增加。由于高溫下成核速率高，有利于得到細(xì)小顆粒，提高材料的倍率性能，同時(shí)高溫還有利于晶體的生長(zhǎng)和晶格的完善；因此，為了得到性能良好的Li4Ti5O12，選擇反應(yīng)溫度為800℃和850℃，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)Li4Ti5O12的放電比容量和性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出，在800℃和850℃下合成樣品的放電比容量和容量保持率均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先升高再下降，其原因可能是隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒尺寸長(zhǎng)大，使充放電過(guò)程中Li+嵌入或脫出的路徑變長(zhǎng)，不利于Li+的傳遞。與800℃相比，在850℃下合成的Li4Ti5O12循環(huán)性能都比較穩(wěn)定，放電比容量都有所提高，說(shuō)明850℃更利于反應(yīng)的進(jìn)行。其中850℃下反應(yīng)8 h的產(chǎn)物其初始比容量為171.5 mA·h/g，接近理論容量，25次循環(huán)后仍保持在167 mA·h/g左右；反應(yīng)6 h和10 h時(shí)的產(chǎn)物雖然比容量較低，但是其循環(huán)性能較好，25次循環(huán)以后比容量幾乎不變。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下樣品的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線

3 結(jié)論

在動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了固相反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì) Li4Ti5O12的影響：1）400 ℃時(shí) Li2CO3和 TiO2合成Li4Ti5O12為擴(kuò)散控制過(guò)程；450℃的合成過(guò)程為相界面反應(yīng)控制；500～600℃時(shí) Li2CO3和 TiO2合成Li4Ti5O12為晶核形成及增長(zhǎng)控制，動(dòng)力學(xué)方程為Avrami方程：G（α）=［-ln （1-α）］2，表觀活化能為191.35 kJ/mol。2）在動(dòng)力學(xué)研究基礎(chǔ)上，優(yōu)化了合成工藝，其中850℃反應(yīng)8 h的產(chǎn)物的比容量最高，且表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。隨著循環(huán)的進(jìn)行，容量衰減很緩慢，25次循環(huán)以后仍保持在167 mA·h/g左右。

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