雙酚A環(huán)氧樹脂為硬模板劑制備等級孔β分子篩*

邵碧波，張澤凱，廖冰冰，陳銀飛

（浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院，催化反應工程研究所，浙江杭州 310014）

β沸石分子篩是唯一具有三維十二元環(huán)孔道結構的高硅沸石，由于其獨特的拓撲結構、良好的熱及水熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的催化活性，在工業(yè)上己取得重要的應用［1-2］。然而，隨著近年來精細化工反應中大分子及液相反應的增多，傳統(tǒng)的大晶粒材料由于其孔道狹窄、擴散阻力較大，越來越不能滿足反應的需要［3］，使得β分子篩的應用范圍受到限制。為了擴大沸石分子篩的應用范圍，等級孔分子篩又得到開發(fā)［4-5］。等級孔分子篩是一種同時具有介孔和微孔孔道的分子篩，其兼有微孔分子篩的高活性、穩(wěn)定性和中孔分子篩大比表面積、高傳質(zhì)性能等特點，在一些有大分子參加的多相催化和吸附分離等領域具有很好的應用前景［6］。

獲得等級孔分子篩的方式主要有兩種：一種是通過后處理的方式破壞一部分微孔分子篩的結構，包括脫鋁法、脫硅法和重結晶等［7-9］；另一種是在兩種（微孔和介孔）模板劑的共同作用下直接合成，如軟模板劑法和硬模板劑法等［10-11］。

近年來，隨著對等級孔沸石合成研究的逐漸深入，通過在合成中引入碳材料硬模板劑、凝膠硬模板劑、生物材料硬模板劑等輔助模板成功合成出具有介孔結構的等級孔沸石［12］。但受模板劑形貌的影響，形成的介孔結構往往是孔穴型，同樣會影響反應分子的傳質(zhì)［13］。為了得到孔徑均一、有序度高的等級孔分子篩材料，人們在上述工作基礎上，選用高分子聚合物作為介孔模板，成功合成了含介孔的微孔沸石［14-17］。

雙酚A環(huán)氧樹脂作為典型的高分子材料，因其結構中的羥基與硅鋁材料間的親和性，具有作為分子篩介孔硬模板劑的應用前景。M.Fujiwara等［14］利用環(huán)氧樹脂作為硬模板劑制備等級孔ZSM-5分子篩的方法，克服了傳統(tǒng)原位合成法結晶度難以控制、介孔孔徑不均勻等缺陷。筆者在此基礎上，選用雙酚A環(huán)氧樹脂為介孔硬模板劑，以四乙基氫氧化銨為微孔模板劑，直接合成了具有微孔-介孔復合的多級孔結構的銨型β沸石，焙燒后即可變?yōu)楦呋钚缘腍-β分子篩，并對合成條件進行了考察。

1 實驗部分

1.1 等級孔β分子篩的制備

1.1.1 SiO2-Al2O3/樹脂材料的制備［14］

將一定質(zhì)量的順式六氫苯酐（HHPA，純度為99%，阿拉?。?、正硅酸甲酯（TMOS，純度為 98%，阿拉?。┖碗p酚A二縮水甘油醚（純度＞85.0%，日本東京化成工業(yè)株式會社）混合均勻后導入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，在170℃加熱48 h，加入一定量乙酰丙酮鋁（純度為98%，阿拉丁）繼續(xù)加熱120 h，取出，用丙酮洗滌后在80℃干燥，得到SiO2-Al2O3/環(huán)氧樹脂材料。 n（HHPA）∶n（TMOS）∶n（雙酚 A 二縮水甘油醚）∶n（乙酰丙酮鋁）=2.34∶1∶0.179∶0.02。

1.1.2 等級孔β分子篩的合成

將適量SiO2-Al2O3/樹脂材料加入到質(zhì)量分數(shù)為35%的四乙基氫氧化銨（TEAOH，日本東京化成工業(yè)株式會社）溶液中，并逐滴加入質(zhì)量分數(shù)為48%的氫氟酸（HF，阿拉?。┤芤?，攪拌均勻后于常溫老化干燥，得到組成為 n（TEAOH）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（HF）=0.7∶1∶0.01∶0.7 的老化干燥材料。 將 10 g 老化干燥材料與4 g 1 mol/L的TEAOH溶液混合后裝入晶化釜，密閉后在140℃晶化96 h，洗滌，干燥，于550℃（升溫速率為2℃/min）焙燒5 h，即得等級孔β 分子篩，記為 β-1。

1.2 常規(guī)β沸石的合成

將一定量四乙基氫氧化銨（TEAOH，質(zhì)量分數(shù)為35%，日本東京化成工業(yè)株式會社）、正硅酸乙酯（TEOS，分析純，上?；瘜W試劑采購供應五聯(lián)化工廠）以及鋁酸鈉（化學純，國藥集團化學試劑有限公司）和去離子水充分混合，攪拌約5 h，待乙醇完全揮發(fā)后逐滴加入 HF，得到組成為 n（TEAOH）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（HF）∶n（H2O）=0.52∶1∶0.01∶0.37∶14.25的凝膠。將凝膠倒入不銹鋼反應釜，密封后于140℃烘箱中恒溫靜置晶化4 d，取出后洗滌、干燥，于550℃焙燒得β原粉。將β原粉經(jīng)1 mol/L氯化銨溶液交換3次，在550℃焙燒5 h，形成氫型β沸石，記為 β-2。

1.3 樣品表征

樣品的晶相結構采用X射線衍射（XRD）分析，所用儀器為X′Pert PRO型X射線衍射儀。分析條件：X 射線源為 Cu靶 Kα 射線（λ=0.154056 nm），電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為5～60°，掃描速度為2 （°）/min。

樣品的表面特性采用N2吸附/脫附方法測定，所用儀器為ASAP2020M型全自動表面積及微孔孔隙分析儀。吸附溫度為-196℃，樣品在測量前于300℃真空脫氣2 h以上。

樣品的微觀形貌采用Tecnai G2 F30 S-Twin 300 kV高分辨透射電子顯微鏡觀察。加速電壓為300 kV。

2 結果與討論

2.1 樣品的物相和結構表征

等級孔β分子篩和常規(guī)β分子篩樣品XRD譜圖見圖1。由圖1可以看出，β-1和β-2均顯示出典型的β沸石的特征衍射峰，很明顯β-1具有典型的BEA型沸石結構，這就證明合成的樣品具備了β分子篩的拓撲結構，且結晶度良好。

圖1 β-1和β-2沸石樣品XRD譜圖

圖2 β-1和β-2沸石樣品N2吸附-脫附曲線

圖2和表1為等級孔β分子篩和常規(guī)β分子篩樣品N2吸附/脫附結果比較。兩個樣品均在低相對壓力區(qū)（p/p0＜0.03）有明顯吸附，表明有微孔存在；在中相對壓力區(qū)（0.5＜p/p0＜0.8）兩樣品的吸附量有一定上升并形成H4型滯留回環(huán)，這可能是由于β分子篩晶粒堆砌所產(chǎn)生的毛細凝聚現(xiàn)象引起；而在高相對壓力區(qū) （p/p0＞0.85），β-1 樣品吸附量較 β-2 樣品有明顯突躍，表明β-1樣品具有除晶粒堆砌孔外的介孔結構存在。

圖3為樣品的孔徑分布圖。從圖3可以看出，與微孔β分子篩相比，等級孔β分子篩樣品顯示了孔徑分布的特殊性。在等級孔β分子篩的孔徑分布曲線上出現(xiàn)了微孔和20 nm左右的兩種最可幾分布，證明了復合樣品中具有兩種大小不同類型的孔道。其中微孔結構可歸屬于β分子篩晶相內(nèi)的12元環(huán)微孔孔道，而15～70 nm的介孔孔道則來自于雙酚A樹脂材料作為硬模板劑的作用。大部分納米孔道直徑在20 nm左右，并且孔道與晶粒外部連通，更利于大分子物質(zhì)的傳質(zhì)。由分子篩邊緣處高分辨TEM照片（圖4c）可以看到貫穿于整個等級孔β分子篩樣品的晶格線，表明合成的等級孔β分子篩結晶度較好。

圖3 β-1和β-2沸石樣品孔徑分布圖

表1是兩種β分子篩的比表面積及孔容等參數(shù)的比較。由表1可見，等級孔β分子篩樣品的比表面積較普通β分子篩沒有明顯增加。這可能是因為形成的孔道大都集中在15～70 nm，中大孔形成的孔道的表面積相對較小，導致等級孔分子篩比表面積增幅不高。不過從表1可以看出，介孔結構大幅提高了分子篩的孔容。

表1 β-1和β-2沸石樣品比表面積和孔結構數(shù)據(jù)

等級孔β分子篩的微觀形貌用透射電鏡（TEM）觀察，而其介孔孔道也可以從TEM照片中得到表現(xiàn)，見圖4。從圖4a可以看出，合成的等級孔β分子篩晶體是由均勻分布的粒徑為700 nm左右的球形顆粒組成，這是典型β分子篩晶粒形狀。還可以發(fā)現(xiàn)，部分球形顆粒表面出現(xiàn)凸凹分布，可能有介孔孔道產(chǎn)生。而在更微觀的尺度上，如圖4b，可以清晰地觀察到合成的等級孔β分子篩具有多級孔道結構，

圖4 等級孔β分子篩TEM照片

2.2 合成條件對等級孔β分子篩制備的影響

2.2.1 堿度

在分子篩合成過程中，堿度對β分子篩結晶以及形貌的控制起著十分重要的作用，而這種作用可能在等級孔分子篩的合成過程中更為重要。但是，利用KOH、NaOH來調(diào)節(jié)母液的堿度時會導致β分子篩不能結晶或者引起雜晶的形成［18］。為此，將老化干燥材料與不同濃度的TEAOH溶液混合來調(diào)節(jié)母液的堿度（由于合成過程中模板劑過量，調(diào)節(jié)堿度所用模板劑相對較少，可忽略TEAOH作為模板劑的影響），制備了不同堿度條件下晶化的樣品，并對其進行了XRD和N2吸附-脫附分析表征，結果見圖5和表2。

圖5 不同TEAOH濃度合成β分子篩XRD譜圖

由圖5可見，當TEAOH濃度為0.5 mol/L時，合成樣品大部分為無定形態(tài)，這可能是由于TEAOH濃度太低導致母液中堿度太低，不利于無定形組分的溶解，而影響β分子篩前驅(qū)體的形成。當TEAOH濃度增加到0.7 mol/L以后，樣品已具有屬于β分子篩的特征衍射峰；當TEAOH濃度為1.0 mol/L時，β分子篩的特征衍射峰的強度最高。而當TEAOH濃度再升高時，屬于β分子篩的特征衍射峰的強度又開始降低，這可能是因為TEAOH濃度過高時其產(chǎn)生的堿度也高，導致分子篩成核時即被溶解，使合成分子篩的誘導期變長，延長了成核時間。

表2 不同TEAOH濃度合成β分子篩的比表面積和孔結構數(shù)據(jù)

分析表2微孔表面積一欄數(shù)據(jù)可知，母液中堿度過高或過低都影響分子篩的結晶，這與XRD分析結果相一致。比較不同濃度的中孔孔容可推斷，較高的堿度加快了二氧化硅的溶解從而加速了硬模板劑的相分離，因此沒有形成豐富的介孔孔道。

2.2.2 母液中水含量

水在反應混合物中主要起移動、擴散物質(zhì)和潤滑的作用。為了研究不同水含量對等級孔β分子篩結構的影響，分別將一定質(zhì)量的老化干燥材料與不同質(zhì)量的1 mol/L的TEAOH溶液混合，得到了不同水含量條件下合成的等級孔β分子篩，其XRD譜圖和N2吸附-脫附分析結果見圖6和圖7。

圖6 不同水含量合成β分子篩XRD譜圖

由圖6可見，合成的分子篩樣品都具有屬于β分子篩的特征衍射峰。當TEAOH溶液與老化干燥材料的質(zhì)量比為0.2和0.4時，所得樣品的相對結晶度都接近100%。而當TEAOH溶液與老化干燥材料的質(zhì)量比達到1.0以上時，特征峰有所減弱，這可能是由于水含量增加影響模板劑濃度，從而影響分子篩的正常結晶。

圖7為不同水含量合成β分子篩N2吸附-脫附等溫線。分析圖7可以看出，無論在低壓區(qū)還是在飽和壓力區(qū)，TEAOH溶液與老化干燥材料的質(zhì)量比為0.4的β分子篩樣品的等溫線在其他2個樣品之上，說明該β分子篩樣品的微孔結構和介孔結構都比其他二者豐富，這也說明水含量減少不能抑制相分離。

圖7 不同水含量合成β分子篩N2吸附-脫附等溫線

2.2.3 晶化時間

晶化時間是關系到分子篩合成效率的重要因素。為了研究不同晶化時間對等級孔β分子篩結構的影響，分別對經(jīng)過36、48、96、120 h晶化后的等級孔β分子篩樣品進行XRD分析和N2吸附-脫附分析，結果見圖8和圖9。由圖8可見，隨著晶化時間的延長，2θ為7.74°和22.4°處的衍射峰逐漸變高。晶化時間為48 h時，在2θ為7.74°和22.4°可以明顯觀察到屬于β分子篩的特征衍射峰，證明合成的樣品具有β分子篩的拓撲結構。而晶化時間從96 h到120 h，特征峰強不再增加，所得樣品的相對結晶度接近100%。

圖8 不同晶化時間合成β分子篩XRD譜圖

分析β分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線，在相對壓力p/p0<0.1時，晶化時間48 h和36 h的樣品，氮氣在孔壁上發(fā)生的單分子層吸附的吸附量明顯少于晶化96 h之后的樣品，這說明晶化96 h后樣品具有更豐富的比表面積。當相對壓力大于0.85時，晶化36 h的樣品其氮氣吸附量線性增加，形成了明顯的滯后回環(huán)。而隨著晶化時間增加到120 h，樣品在相對壓力p/p0＞0.85處氮氣吸附量逐漸降低，這可能是因為隨著晶化時間的增加，硬模板劑的相分離進一步進行，而液相中的二氧化硅填充了介孔孔道使得β分子篩晶粒趨于完整，而減少了介孔結構。由此可知，在此體系中，介孔的消失是與β分子篩晶化同步進行的，合成的較優(yōu)晶化時間為96 h。

圖9 不同晶化時間合成β分子篩N2吸附-脫附等溫線

3 結論

以TMOS為硅源，乙酰丙酮鋁為鋁源，TEAOH為β分子篩的模板劑，雙酚A環(huán)氧樹脂為介孔硬模板劑，合成了等級孔β分子篩，并優(yōu)化了合成條件。得益于介孔模板劑雙酚A環(huán)氧樹脂的存在，所得樣品與常規(guī)水熱合成的β沸石相比，其中孔比表面及孔容均顯著增大。除了具有良好的微孔β分子篩晶相結構之外，還形成了直徑分布在20 nm左右的介孔孔道，有效地在分子篩內(nèi)構造了等級孔結構，得到了等級孔β分子篩。

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