正極材料鈷酸鋰表面固體電解質(zhì)相界面膜的研究*

王 坤，張 玥，任春燕，劉大凡，趙 洪，安 峰，張曉行

（中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131）

對鋰離子電池SEI膜的研究最初主要集中在負極方面，對于正極表面SEI膜的研究直到近年才得到重視。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：正極活性物質(zhì)表面被一層表面膜所包覆，這層膜與電極和電解液的相互作用有關(guān)，它對電極的阻抗和動力學(xué)特性有很大影響。目前普遍認為，在鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層，具有固體電解質(zhì)的特征，是電子絕緣體，同時也是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體，因此這層鈍化膜被稱為固體電解質(zhì)相界面膜，簡稱 SEI膜［1-4］。SEI膜是鋰離子電池中鋰離子進入材料內(nèi)部的通道，鋰離子在SEI膜中的傳輸性能將影響到電池充放電特性，從而對電池的倍率性能產(chǎn)生影響。LiCoO2作為目前廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料，具有電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點。筆者采用循環(huán)伏安方法和交流阻抗方法對正極材料LiCoO2表面的SEI膜進行初步研究。

1 實驗部分

1.1 電池裝配

按質(zhì)量比將90%LiCoO2（中海油天津化工研究設(shè)計院）、5%聚偏二氟乙烯（PVDF）黏合劑（日本吳羽）和5%乙炔黑（上海昊華）制成電極漿料，然后把漿料均勻涂覆在鋁片上，將涂好的鋁片放入干燥箱烘干，得到正極極片。以金屬鋰片作為負極，Celgard 2400聚丙烯復(fù)合膜為隔膜，1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（EC 與 DMC 的體積比為1︰1）為基礎(chǔ)電解液（天津市金牛電池材料有限公司），在手套箱中［φ（H2O）＜1×10-6，φ（O2）＜1×10-6］組裝成CR2025扣式電池。

1.2 電化學(xué)性能測試

EIS測試和循環(huán)伏安測試均在PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站（Advanced Electrochemical System）上進行。循環(huán)伏安測試：電壓范圍為3.0～4.2 V，掃描速率為 0.1 mV/s。EIS 測試：頻率范圍在 10-2～105Hz，交流信號振幅為5 mV，開始測試前電極在極化電位平衡1 h。

充放電測試在CT2001A型藍電（LAND）電池測試系統(tǒng)上進行：以恒電流方式充電至4.2 V，靜置5 min后以0.1 C恒流放電至2 V為止。

電池化成條件：以0.1 C恒流充電至4.2 V，然后在0.1 C恒流放電至3.0 V，靜置10 min后循環(huán)充放電3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安測試

圖1為LiCoO2/Li電池循環(huán)伏安曲線。由圖1可以看出，樣品的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了兩對氧化還原峰，但在不同的循環(huán)次數(shù)之間有較大的差異。第1次循環(huán)中的氧化峰和還原峰的面積與第2次和第3次循環(huán)的氧化峰和還原峰的面積相比明顯不相等，有較大的不可逆性，分析其原因可能是在循環(huán)過程中Li+參與生成了SEI膜，導(dǎo)致電池的不可逆性增強；另一方面，正極材料、黏合劑以及鋰片負極組成的紐扣電池必須要經(jīng)過活化才能使鋰離子的嵌入和脫出通道更加順暢，從而引起首次循環(huán)氧化峰和還原峰電位的滯后。但是，第2次循環(huán)與第3次循環(huán)相比，氧化峰和氧化峰以及還原峰和還原峰開始趨于合并，不可逆性減小。因此分析電池的SEI膜的形成是在第1次循環(huán)過程中形成的。

圖1 LiCoO2/Li電池循環(huán)伏安曲線

2.2 EIS測試

2.2.1 不同充放電倍率條件下阻抗變化

常規(guī)電化學(xué)阻抗譜圖由3部分組成，在高頻區(qū)和中頻區(qū)各出現(xiàn)一個半圓，在低頻區(qū)為一條直線。其中高頻區(qū)最高頻點與橫軸的交點為電池本體電阻Rl，其為電解液、隔膜和電極的固有電阻；高頻區(qū)的半圓反應(yīng)了電極表面膜的電阻Rsei和膜電容Csei，反應(yīng)了Li+在表面膜和活性物質(zhì)表面的遷移。中頻區(qū)的半圓表示電極反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和雙層電容Cdl，反映了電荷傳遞過程及材料的電子電導(dǎo)。低頻區(qū)的斜線為Warburg阻抗，斜線斜率的大小反映了Li+在電極材料中的擴散速度。

圖2為不同充放電倍率條件下電池EIS譜圖。由圖2看出，在不同充放電倍率條件下其阻抗有著明顯變化。在0.5 C循環(huán)條件下其阻抗值明顯大于0.1 C和0.2 C，0.1 C時其阻抗值小于0.2 C。因此，在電池充放電過程中倍率越小其阻抗越小。分析其原因可能是，在較小的充放電倍率條件下電解液中的Li+與正極材料表面的活性物質(zhì)接觸更加充分，形成的SEI膜會更薄、更致密，并且鋰離子的通過性能更好。因此，后續(xù)實驗采用0.1 C對電池進行測試分析。

圖2 不同充放電倍率條件下EIS譜圖

2.2.2 不同儲存時間對SEI膜的影響

圖3為電池不同儲存時間對正極材料SEI膜的影響。由圖3可以看出，其譜圖基本類似，在高頻區(qū)為電極表面生成的膜電阻和膜電容，但是靜置1 d和靜置7 d的阻抗相比，靜置1 d產(chǎn)生的阻抗要比靜置7 d產(chǎn)生的阻抗大得多。分析其原因，可能是由于1 d的靜置時間太短，電解液和極片及隔膜沒有完全浸潤，接觸阻抗較大，靜置7 d后電池各部分充分浸潤，阻抗變小。并且在放置過程中電解液與活性物質(zhì)表面會形成沉積物，這些沉積物經(jīng)過不斷地溶解再沉積后經(jīng)過化成而形成SEI膜，形成的SEI膜更加致密，并且有利于鋰離子的遷移，因此其SEI膜電阻更小。低頻區(qū)為Warburg阻抗線。但是，由圖3還可以看出，電池經(jīng)化成后，與靜置電池的角度相比，向角度更大的方向偏離了。分析該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，可能是由于鋰離子在活性物質(zhì)晶格中積累和消耗所引起的“嵌入電容”的緣故。

圖3 不同放置條件與化成后電池EIS譜圖

2.2.3 不同溫度條件下的阻抗變化

圖4和圖5分別為常溫和高溫條件下充放電循環(huán)次數(shù)對SEI膜阻抗的影響。由圖4、圖5看出，在常溫和高溫條件下，隨著充放電次數(shù)的增加，其SEI膜電阻會逐漸減小，當循環(huán)次數(shù)高于3次時，其膜電阻不再有明顯變化。但是，在高溫條件下其阻抗明顯高于常溫條件下的阻抗，分析其原因可能是因為，在高溫條件下，由于電池所形成的SEI膜穩(wěn)定性差，同時由于溫度的升高膜在自我修復(fù)過程中逐漸加厚，造成其阻抗較大。因此，常溫條件電池的循環(huán)效率較高，而高溫條件其循環(huán)效率較低。

圖4 常溫條件下不同循環(huán)次數(shù)樣品EIS譜圖

圖5 高溫條件下（55℃）不同循環(huán)次數(shù)樣品EIS譜圖

表1為不同溫度條件下電池放電比容量變化。由表1可以看出，在低溫下其放電效率更高。分析其原因是因為，在較低溫度下形成的SEI膜更加薄并且更加致密，其消耗的Li+量更少，因此其容量更高。這一結(jié)果與圖4、圖5分析結(jié)果一致。

表1 不同溫度條件下電池放電比容量變化

3 結(jié)論

鋰離子電池正極材料SEI膜的形成受到多方面的影響：組裝的電池需要靜置一段時間，其交流阻抗值才會減??；循環(huán)過程中常溫條件下形成的SEI膜相比高溫條件下形成的SEI膜更加穩(wěn)定。

［1］徐仲榆，鄭洪河.鋰離子蓄電池碳負極/電解液相容性研究進展：I碳電極界面化學(xué)與碳負極/電解液的相容性［J］.電源技術(shù)，2000，24（3）：171-177.

［2］Peled E.The electrochemical behavior of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems-the solid electrolyte interphase model［J］.J.Electrochem.Soc.，1979，126（12）：2047-2051.

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［4］Aurbach D，Zinigrad E，Cohen Y，et al.A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions［J］.Solid State Ionics，2002，148 （3/4）：405-416.