馬海鹽湖低品位鉀礦溶采鹵水蒸發(fā)過程相圖分析及計算*

李建國，關云山，戴 杰，余明祥，程芳琴

（1.青海大學化工學院，青海西寧 810016；2.青海鹽湖工業(yè)集團股份有限公司；3.青海中信國安科技發(fā)展有限公司；4.山西大學資源與環(huán)境工程研究所）

馬海鹽湖位于柴達木盆地東北部，海拔高度為2700～2760 m，地形平坦，為四周山區(qū)與丘陵環(huán)繞的閉流盆地［1］。其礦床為固液形態(tài)并存、貧富礦石并存、礦層埋藏深淺并存的多種鹽類組分的現(xiàn)代鹽湖大中型礦床。礦區(qū)的開發(fā)始于1987年，早期的民營企業(yè)大多采用正浮選工藝和熱溶法工藝開采地表固體礦石（主要是鉀石鹽礦和光鹵石礦，品位在59%～82%），選礦比為 11～15，回收率較低［2］。 由于采礦時追逐富礦、放棄貧礦和選礦工藝粗略的實際狀況，經(jīng)過20 a無序和低水平開發(fā)后，礦床淺表部高品位的固體富鉀礦石資源已經(jīng)接近枯竭，剩下的地表固體貧礦石資源KCl平均品位在5%左右［3］。

為了延長礦山服務年限、合理開發(fā)利用礦產(chǎn)資源，在地方政府的支持下，2007年國有深圳中航集團股份有限公司收購整合了原來的諸多民營小企業(yè)，礦區(qū)的發(fā)展迎來新的機遇，迄今氯化鉀產(chǎn)量累計達到近百萬噸。近年來，隨著青海中航資源有限公司生產(chǎn)能力的不斷提高，馬海鹽湖礦區(qū)的淺部富鉀鹵水資源迅速消耗、潛鹵水水位大幅下降，從而使淺表部大量固體貧鉀礦石被“架空”，置于潛水位之上，喪失了原有自然狀態(tài)下固-液相互轉(zhuǎn)化的良好條件，逐漸成為了難以開發(fā)利用的礦產(chǎn)資源。從合理利用和保護資源、緩解中國鉀肥對外依存度高、保證國家糧食安全的角度出發(fā)，對這部分低品位固體鉀礦的開發(fā)利用進行研究非常重要。

從高效利用的角度看，對低品位鉀礦的開采，一個可行的方法就是對表層礦溶解開采［4］，經(jīng)過固轉(zhuǎn)液、鹽田蒸發(fā)制取光鹵石等工藝技術生產(chǎn)鉀肥，才能實現(xiàn)其潛在價值。筆者以馬海鹽湖溶采鹵水為原料，對其進行 15 ℃等溫蒸發(fā)， 利用 K+，Na+，Mg2+∥Cl-，-H2O五元體系介穩(wěn)相圖進行分析及計算，了解鹵水在蒸發(fā)過程中的化學組成變化，鹽類的析出順序、種類和數(shù)量，各種鹽類的富集規(guī)律，為溶采鹵水的合理開發(fā)、工業(yè)化利用提供重要的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)參數(shù)。

1 相圖分析

1.1 原料鹵水

原料鹵水由位于馬海鹽湖的青海中航資源有限公司提供。此鹵水為溶采鹵水，其成分見表1。由表1 可知，可以采用 K+，Na+，Mg2+∥Cl-，-H2O 五元體系介穩(wěn)相圖對該鹵水的蒸發(fā)過程進行相圖分析及計算。

表1 馬海鹽湖溶采鹵水組成（以離子計） %

將表1中的離子質(zhì)量分數(shù)換算成鹽類質(zhì)量分數(shù)，結果見表2。

表2 馬海鹽湖溶采鹵水組成（以鹽類計） %

經(jīng)過計算，100.000 g鹵水的有關數(shù)據(jù)見表3。

表3 馬海鹽湖溶采鹵水組成（以100.000 g鹵水計）

1.2 相圖分析（主要從簡化干基圖中進行分析）

1.2.1 相圖制作

以金作美等 15℃等溫蒸發(fā)條件下 K+，Na+，Mg2+∥Cl-，-H2O五元體系介穩(wěn)平衡溶解度數(shù)據(jù)分別作出簡化干基圖、水圖及鈉圖［5-7］，見圖1。為了使圖面清晰明了且能滿足討論問題的需要，在水圖及鈉圖中僅各自劃出了一條Na2Cl2、K2Cl2及Eps共飽線［C′D′及 C″D″］。

1.2.2 相圖分析

根據(jù)表3中的有關J′值，在圖1中的簡化干基圖、水圖及鈉圖中分別標出鹵水初始系統(tǒng)點M（M′、M″）。將原始溶采鹵水在一個蒸發(fā)結晶池中以15℃進行持續(xù)等溫蒸發(fā)，至蒸干時各階段蒸發(fā)過程分析如下（見圖 1）。

圖1 K+，Na+，Mg2+∥Cl-，-H2O體系15℃介穩(wěn)相圖（對Na2Cl2飽和）

第一階段。首先判斷蒸發(fā)時哪種鹽先析出?，F(xiàn)系統(tǒng)點 M（M′、M″）落在了 K2Cl2結晶區(qū)，盡管整個干基圖對Na2Cl2而言是飽和的，但也不能因此就說鹵水蒸發(fā)時是Na2Cl2首先飽和析出，應結合圖進行判斷。從圖可以得出Na2Cl2及K2Cl2兩鹽共飽時=14.926% ，而剛開始時=215.558%，因為，所以在本階段蒸發(fā)時應是Na2Cl2首先飽和析出，且為Na2Cl2單一析出最大量。在簡化干基圖中反應不出這一階段。

第二階段。從M點的位置判定第二個飽和的固相是K2Cl2，本階段是Na2Cl2、K2Cl2共析，固相點為（K2Cl2），液相沿著過程向量的方向由M移至O。

第三階段。O是液相線上的一點，從CD線上的過程向量分析可知，本階段是Na2Cl2、K2Cl2及Eps共析，液相沿液相線從O向D運動，總固相在（K2Cl2）、L連線上運動，當液相到達D點時，固相到Ⅰ點。

第四階段。D是四固一液平衡零變點，在簡化干基圖上應有除Na2Cl2以外的3個過程向量，其和必為零。經(jīng)判定零變點D是第二種不相稱零變點，蒸發(fā)時必然是有的固相要溶解，有的固相要析出。運用過程向量法則判斷可知：該過程向量和為零，是 Eps脫水變?yōu)?Hex，而 Na2Cl2、K2Cl2不參與，直至Eps消失為止。本階段液、固相點不動，仍分別在D及Ⅰ點。

第五階段。Eps溶完，從簡化干基圖中可知，系統(tǒng)少了一相，即獲得了一個自由度，液相的組成可以沿共飽線變化了。由于Eps的消失，此時系統(tǒng)則相當于Na2Cl2、K2Cl2及Hex與它們的共飽溶液處于平衡狀態(tài)，液相相當于在共飽線DE上，過程向量應有兩個，說明繼續(xù)蒸發(fā)時，Na2Cl2、K2Cl2及Hex共同繼續(xù)析出，液相從 D到 E，總固相點仍應在 L、（K2Cl2）連線上，即隨著液相由D到E，總固相點由Ⅰ到Ⅱ。Ⅱ點是 E、M 連線與 L、（K2Cl2）連線的交點。

第六階段。E是四固一液平衡零變點，在簡化干基圖上，應有除Na2Cl2以外的3個過程向量，其和必為零。經(jīng)判定零變點E是第一種不相稱零變點，蒸發(fā)時必然是有的固相要溶解，有的固相要析出。運用過程向量法則判斷可知：該階段是K2Cl2溶解，Hex、Car析出，過程向量和為零，液相在E不動，當然，在此過程中Na2Cl2依然是一直析出的。本階段，液相在E點不動，固相點應在△L（K2Cl2）U上運動，同時要在E、M連線上，即從Ⅱ到Ⅲ點。固相點到達L、U連線上的Ⅲ點時，說明K2Cl2已溶完。

第七階段。K2Cl2溶完，從簡化干基圖中可知，系統(tǒng)少了一相，獲得了一個自由度，液相的組成可以沿共飽線變化了。由于K2Cl2的消失，此時系統(tǒng)則相當于Na2Cl2、Hex及Car與它們的共飽溶液處于平衡狀態(tài)，液相相當于在共飽線EY上，過程向量應有兩個，說明繼續(xù)蒸發(fā)時Na2Cl2、Hex及Car共同繼續(xù)析出，液相從E到Y，總固相點仍應在L、U連線上，即隨著液相由E到Y，總固相點由Ⅲ到Ⅳ。Ⅳ點是Y、M連線與L、U連線的交點。

第八階段。Y是四固一液平衡零變點，在簡化干基圖上，應有除Na2Cl2以外的3個過程向量，其和必為零。經(jīng)判定零變點Y是相稱零變點，蒸發(fā)時必然是發(fā)生平衡的固相Na2Cl2、Hex、Car及Bis共同析出的過程，液相在Y點不動，并一定在此點蒸干，固相由Ⅳ到M，與系統(tǒng)點重合。

整個蒸發(fā)過程歸納如表4所示。

表4 馬海鹽湖溶采鹵水蒸發(fā)析鹽規(guī)律（15℃）

2 物料衡算

2.1 連續(xù)蒸發(fā)各階段末物料衡算

以鹵水質(zhì)量100.000 g為基準進行計算，那么這個基準也就相當于Σ三離子物質(zhì)的量=0.079 mol。根據(jù)圖1，運用杠桿規(guī)則法則，對連續(xù)蒸發(fā)的每個階段末進行物料衡算，計算結果見表5。

以上采用的是連續(xù)蒸發(fā)，從圖1以及表5可知：至第一階段末為Na2Cl2單一析出最大量；至第二階段末為Na2Cl2及K2Cl2（兩種混合物稱為鉀石鹽）共析，且Eps恰好飽和；至第五階段末為Na2Cl2+K2Cl2+Hex（三者混合物稱為鉀混鹽）共析，且Car恰好飽和；至第七階段末為Na2Cl2+Hex+Car（三者混合物稱為光鹵石礦）共析，且Bis恰好飽和；至第八階段末系統(tǒng)被蒸干，所得固相為Na2Cl2+Hex+Car+Bis。

表5 連續(xù)蒸發(fā)各階段末物料衡算

為了制取量多質(zhì)純的鉀石鹽、鉀混鹽及光鹵石礦，應對晶間鹵水進行分段蒸發(fā)，設置多個蒸發(fā)結晶池，即應設置Na2Cl2結晶池、鉀石鹽結晶池、鉀混鹽結晶池、光鹵石礦結晶池及老鹵池。

這里應說明的是：Na2Cl2結晶池的進料為100.000 g原鹵，而鉀石鹽結晶池、鉀混鹽結晶池、光鹵石礦結晶池及老鹵池的進料分別為Na2Cl2結晶池、鉀石鹽結晶池、鉀混鹽結晶池及光鹵石礦結晶池終了時刻的母液。

2.2 分段蒸發(fā)相關結晶池終了時刻物料衡算

根據(jù)圖1，運用杠桿規(guī)則法則，對分段蒸發(fā)的相關結晶池終了時刻進行物料衡算，計算結果見表6。

表6 分段蒸發(fā)相關結晶池終了時刻物料衡算

3 結論

1）通過相圖分析及計算可以得出如下結論：①在Na2Cl2結晶池中，終了時刻Na2Cl2析出率達到93.077%，這為后續(xù)相關產(chǎn)品生產(chǎn)所需的理想原料打下了良好基礎；②得到了優(yōu)質(zhì)鉀石鹽，為制取氯化鉀提供了原料保障，在鉀石鹽結晶池中，終了時刻鉀石鹽中氯化鉀質(zhì)量分數(shù)為33.661%；③得到了鉀混鹽，為制取硫酸鉀鎂肥或者硫酸鉀提供了原料保障，在鉀混鹽結晶池中，終了時刻鉀混鹽中K2Cl2質(zhì)量分數(shù)為20.833%；④得到了優(yōu)質(zhì)光鹵石礦，也為制取氯化鉀提供了原料保障，在光鹵石礦結晶池中，終了時刻光鹵石礦中Car質(zhì)量分數(shù)為77.930%。

2）利用馬海鹽湖溶采鹵水生產(chǎn)氯化鉀和硫酸鉀鎂肥在工藝上是可行的。與原來的淺部富鉀鹵水組成相比，溶采鹵水中硫酸根含量上升。因此，生產(chǎn)企業(yè)需要從鹵水化學組成和離子含量的角度出發(fā)，重新審視原有的鹽田生產(chǎn)工藝和主導產(chǎn)品，進一步調(diào)整和優(yōu)化產(chǎn)品結構——除生產(chǎn)氯化鉀外，適當增加硫酸鉀鎂肥等產(chǎn)品，使產(chǎn)品品種多元化，從而最大幅度地提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。

［1］曹文虎，吳蟬.鹵水資源及其綜合利用技術［M］.北京：地質(zhì)出版社，2004：135-136.

［2］紀芳.青海省馬海鹽湖項目完成初步設計［J］.化工礦物與加工，2001，30（5）：35.

［3］馬金元，胡生忠，田向東.柴達木盆地馬海鉀鹽礦床沉積環(huán)境與開發(fā)［J］.鹽湖研究，2010，18（3）：9-17.

［4］王有德，馬金元.青海馬海鹽湖低品位固體鉀礦水溶開采探討［J］.化工礦物與加工，2005，34（8）：32-34.

［5］李建國，余明祥，于雪峰，等.一里坪鹽湖鹵水蒸發(fā)過程相圖分析及計算［J］.鹽業(yè)與化工，2011，40（5）：40-43.

［6］金作美，周惠南，王勵生.Na+，K+，Mg2+∥Cl-，-H2O 五元體系15 ℃介穩(wěn)相圖研究［J］.高等學校化學學報，2002，23（4）：690-694.

［7］梁保民.水鹽體系相圖原理及運用［M］.北京：輕工業(yè)出版社，1986.