聚乙二醇4000對硫酸鋇微粒形貌的調(diào)控作用*

陳麗萍

（揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇揚州 225127）

合成可人為調(diào)控的具有特定形狀、大小及結(jié)構(gòu)的無機晶體是現(xiàn)代材料科學(xué)的重要研究方向［1］。通過生物模擬方法，各類有機添加劑及模板可對無機物的形貌與結(jié)構(gòu)進行有效調(diào)控［2］。該方法能夠在溫和的條件下合成出具有多級結(jié)構(gòu)、特殊形貌和優(yōu)異性能的有機/無機復(fù)合材料。硫酸鋇是一種重要的無機化工產(chǎn)品，由于具有價格低、原料來源廣、無毒性等特點，以及具有耐電磁波、光波輻射等特性，被廣泛用于油漆、顏料、涂料、油墨、蓄電池等行業(yè)。普通硫酸鋇用作填充劑僅起增容、降低成本的作用，而超細硫酸鋇還具有補強作用［3］。對硫酸鋇的形貌、大小與晶型進行有效調(diào)控受到了研究人員的高度重視。膠束、微乳、囊泡等常作為碳酸鋇生長的模板［4-5］，齊利明等［6-7］用非離子表面活性劑四聚乙二醇單月桂醚（C12E4）膠束制備了碳酸鋇納米線。近年來，雙親水嵌段共聚物作為無機晶體生長的調(diào)控劑已成功地用于對多種無機粒子形貌的有效調(diào)控［8-11］，但是，有關(guān)利用聚乙二醇（PEG）來控制硫酸鋇晶體生長的研究目前尚未見報道。筆者借助PEG的調(diào)控作用，用簡單的沉淀反應(yīng)獲得十字花形和魚骨刺形的硫酸鋇微粒晶體，研究了PEG水溶液中反應(yīng)方式、PEG濃度和Ba2+與物質(zhì)的量比等因素對硫酸鋇形貌和晶型的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑：BaCl2、（NH4）2SO4、Triton X-100、PEG4000等均為分析純。水為二次蒸餾水。

儀器：Tecnai-12型透射電鏡、XL30ESEM型掃描電鏡、D8 Advance Superspeed型X射線衍射儀。

1.2 BaSO4微粒制備

取2個50mL燒杯，在1#燒杯中分別加入1.8mL（0.1 mol/L） 氯 化 鋇 、1 mL （0.1 mol/L）PEG4000和16.2 mL水，并使其混合均勻；在2#燒杯中分別加入1.8 mL（0.1 mol/L）硫酸銨、1 mL（0.1 mol/L）PEG4000和16.2 mL水，并使其混合均勻。在磁力攪拌下，將1#燒杯中的溶液迅速倒入2#燒杯中，快速攪拌1 min，得到硫酸鋇沉淀。將反應(yīng)后物料分為3份，一份將沉淀物立即洗滌；一份靜置2 d后將沉淀物分離并洗滌；一份立即回流，中速攪拌，時間約為6 h，回流結(jié)束后進行沉淀洗滌。所有產(chǎn)品均保存于乙醇中留待進一步表征。改變PEG4000濃度和Ba2+與物質(zhì)的量比等因素，探索在不同條件下水溶性高聚物對BaSO4微/納米結(jié)構(gòu)材料形貌與尺寸的控制。

1.3 樣品表征

將制備并純化過的BaSO4微/納米粒子滴于覆蓋有Formvar膜的孔徑為75 μm的銅網(wǎng)上，樣品涼干后置于干燥器中保存，用Tecnai-12型透射電鏡觀測BaSO4微/納米晶的形貌；大尺寸BaSO4微/納米晶的形貌通過XL30ESEM型掃描電鏡觀察。將制備并經(jīng)純化的BaSO4微/納米材料滴于玻片表面形成具有一定厚度的BaSO4微/納米結(jié)構(gòu)材料的薄膜，用D8 Advance Superspeed型X射線衍射儀進行材料結(jié)構(gòu)表征，測試條件：采用Cu陽極靶（λ=1.5406 nm），石墨單色器，管壓為40 kV，管流為200 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)方式對硫酸鋇微粒形貌的影響

圖1給出了在0.1 mol/L PEG4000存在時，不同反應(yīng)時間和反應(yīng)方式條件下所得硫酸鋇晶體的SEM照片?；旌戏磻?yīng)1 min后立即將沉淀物離心、洗滌，所得粒子絕大多數(shù)為花瓣形，軸長約為5 μm，其間有少量約為10 μm大小的十字花狀的顆粒，所得硫酸鋇晶體為片狀的花瓣結(jié)構(gòu)，其聚集體則為片狀花瓣形成的十字花形顆粒，花瓣中間已經(jīng)形成了無連接的整體（圖1a）。當將反應(yīng)后物料靜置2 d后再進行洗滌處理后發(fā)現(xiàn)（圖1b），粒子中單個花瓣的數(shù)目明顯減少，而絕大多數(shù)為十字花形顆粒，其花瓣的軸長與立即沉淀所得樣品中的花瓣相當。說明在PEG4000存在下，硫酸鋇的形成具有較快的結(jié)晶速率，且形態(tài)較為均一。靜置處理有利于晶體的“二次生長”，即尺寸相對較小的花瓣形粒子由于較高的表面能易于產(chǎn)生聚集而形成更穩(wěn)定的十字花形結(jié)構(gòu)，同時根據(jù)開爾文公式較小尺寸的顆粒溶解度較大，因此硫酸鋇晶體在水體系中將會高速溶解與再結(jié)晶平衡，即陳化過程導(dǎo)致花瓣間的聚集生長?；ò甑膶ΨQ性和大小頭的結(jié)構(gòu)特征，可能是生長成四片狀花瓣形結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。若將反應(yīng)液立即回流處理約6 h，所得粒子的形貌及大小和十字花形粒子數(shù)量均與靜置2 d的相仿（圖1c）。說明加熱回流加快了晶體的“二次生長”過程，更易于達到溶解與再結(jié)晶的平衡。

圖1 不同反應(yīng)方式制得BaSO4晶體SEM照片

2.2 PEG4000濃度對硫酸鋇微粒形貌的影響

圖2 不同PEG4000濃度制得BaSO4晶體TEM照片

圖2給出了 PEG4000濃度分別為 0.1、0.45、0.9、1.8 mol/L條件下所得硫酸鋇晶體的TEM照片。由圖2可知，當PEG4000濃度為0.1、0.45 mol/L時，硫酸鋇晶體均以十字花形顆粒存在（圖2a、b），花瓣的尺寸亦基本一致，說明它們的生長環(huán)境未有本質(zhì)的差別。而當PEG4000濃度增加至0.9 mol/L時，所得硫酸鋇晶體為較規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，電子衍射結(jié)果顯示這種片狀粒子具有單晶結(jié)構(gòu)（圖2c中的插圖）。說明當PEG4000濃度增大到一定程度如0.9 mol/L時，PEG4000在硫酸鋇晶體上的吸附促進了（020）、（140）晶面沿軸向生長，限制了一些晶面如（021）、（121）晶面的生長，從而改變了粒子的形貌，也改變了晶體生長的取向。當進一步加大PEG4000濃度時，所得硫酸鋇顆粒尺寸變?。?00～500 nm），同時體系中有不同軸徑比的棒狀粒子生成，直徑約為100 nm，軸長可達1 μm以上（圖2d）。其可能的原因是，PEG4000用量增加時，一方面增加了溶液的黏度，減小了晶粒聚集生長的速度；另一方面PEG4000在更多晶面上的吸附進一步阻止了晶體的生長，從而導(dǎo)致粒子尺寸減小以及多形態(tài)粒子的生成。棒狀粒子的生成可以認為是片狀結(jié)構(gòu)的徑向尺寸縮小的結(jié)果。

圖3給出了對應(yīng)體系的SEM照片，它更為清楚地表示出不同PEG4000濃度時所得硫酸鋇晶體粒子的形貌和尺寸。各樣品XRD譜圖見圖4，將圖4各樣品XRD譜圖與硫酸鋇XRD標準卡片（JCPDS24-1035） 對 照 可 以 看 出 ，2θ為 25.84、26.84、28.75、31.52、32.72、42.91°為正交晶系硫酸鋇特征衍射峰，所以所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為正交重晶石結(jié)構(gòu)。盡管是超細粉末，但它們的衍射峰窄而尖銳，表明產(chǎn)物的結(jié)晶性良好。從圖4中未見有雜峰，表明硫酸鋇晶型單一，粉末純度較高。但是，仔細觀察圖4的XRD譜圖可知，在PEG4000濃度為0.9 mol/L時生成片狀硫酸鋇晶體（圖4c），其（020）晶面的衍射峰成了主峰，而花形顆?；蛩w系制得不規(guī)則形態(tài)的硫酸鋇顆粒反映出的主衍射峰（021）晶面在圖4c中只有較小的衍射強度。這可能是PEG4000在（021）等晶面上的吸附阻止和在（020）晶面上的促進生長導(dǎo)致了硫酸鋇晶體片狀結(jié)構(gòu)的形成。同時注意到，該體系合成的片狀硫酸鋇粉末有別于其他體系粒子而具有較好的光澤，這將在涂料等化工領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用前景。

圖3 不同PEG4000濃度所得BaSO4晶體SEM照片

圖4 不同PEG4000濃度所得BaSO4晶體XRD譜圖

2.3 Ba2+與物質(zhì)的量比對硫酸鋇微粒形貌的影響

固定 PEG4000濃度為 0.9 mol/L，改變 Ba2+與物質(zhì)的量比分別為 1∶3、1∶1、3∶1， 所得硫酸鋇晶體TEM照片見圖5。由圖5可知，改變Ba2+與物質(zhì)的量比均得到“魚骨刺”形的晶體形態(tài)，而且也呈現(xiàn)出四片花瓣形的結(jié)構(gòu)痕跡。相對于圖5b中n（Ba2+）/n（）=1∶1 時得到的片狀顆粒而言，圖 5a、c中顆粒的形貌似乎是晶體生長不充分的結(jié)果。其原因可能是當體系中增加Ba2+或者濃度時，使得兩離子濃度的乘積更易于超過Ksp，因而體系中硫酸鋇晶體的成核速度增加，晶體的生長速度則相對減小，同時由于PEG4000的吸附作用，使得晶體不易于向大尺寸方向生長，晶體中的“魚骨刺”形態(tài)仍保留了片狀硫酸鋇沿某些晶面軸向生長的趨勢。

圖5 不同Ba2+與物質(zhì)的量比所得BaSO4晶體TEM照片

圖6給出不同 Ba2+與物質(zhì)的量比所得BaSO4晶體XRD譜圖。圖6表明，在PEG4000濃度為0.9 mol/L條件下改變Ba2+與物質(zhì)的量比所得硫酸鋇晶體XRD譜圖基本相似 （圖6a、b、c），將該譜圖與硫酸鋇XRD標準卡片（JCPDS24-1035）對照可以看出所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為正交重晶石結(jié)構(gòu)［12］。其中（020）晶面和（140）晶面仍為主、次衍射峰，而有別于水體系中得到的硫酸鋇晶體的衍射譜圖（圖6d）。

圖6 不同 n（Ba2+）/n（）所得 BaSO4晶體 XRD 譜圖

3 結(jié)論

利用水溶性高聚物聚乙二醇4000作為分散劑，制備了具有不同形貌和尺寸的BaSO4晶體。隨著聚乙二醇4000濃度的增加，所得BaSO4晶體的形貌呈現(xiàn)從十字花形經(jīng)片狀向棒狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，且在合適PEG4000濃度時可以得到具有良好光澤性能的片狀BaSO4單晶結(jié)構(gòu)。Ba2+與物質(zhì)的量比的改變也能影響B(tài)aSO4微粒的形貌而得到新穎的“魚骨刺”形的納米結(jié)構(gòu)。合成較好的光澤片狀硫酸鋇單晶粉末在涂料等化工領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

［1］Peyvandi K，Haghtalab A，Omidkhah M R.Using an electrochemical technique to study the effective variables on morphology and deposition of CaCO3and BaSO4at the metal surface［J］.J.Cryst.Growth，2012，354（1）：109-118.

［2］張群，陳敏，孫新園，等.檸檬酸鈉作用下碳酸鈣的制備［J］.人工晶體學(xué)報， 2012，41（2）：539-543.

［3］C?lfen H，Qi L M.A systematic examination of the morphogenesis of calcium carbonate in the presence of a double-hydrophilic block copolymer［J］.Chem.Eur.J.，2001，7（1）：106-116.

［4］Hopwood J D，Mann S.Synthesis of barium sulfate nanoparticles and nanofilaments in reverse micelles and microemulsions［J］.Chem.Mater.，1997，9：1819-1828.

［5］Rohl A L，Gay D H，Davey R J，et al.Interactions at the organic/inorganic interface：molecular modeling of the interaction between diphosphonates and the surfaces of barite crystals［J］J.Am.Chem.Soc.，1996，118：642-648.

［6］Qi L M，Ma J M，Cheng H M，et al.Reverse micelle based formation of BaCO3nanowires［J］.J.Phys.Chem.B，1997，101：3460-3463.

［7］Qi L M，Ma J M，Cheng H M，et al.Preparation of BaSO4nanopartiicles in non-ionic w/o microemulsions［J］.Colloids Surf.，A，1996，108：117-126.

［8］Qi L M，C?lfen H，Antonietti M.Control of barite morphology by double-hydrophilic block copolymers［J］.Chem.Mater.，2000，12 （8）：2392-2403.

［9］Qi L M，C?lfen H，Antonietti M.Crystal design of barium sulfate using double-hydrophilic block copolymers ［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39（3）：604-607.

［10］Qi L M，C?lfen H，Antonietti M.Synthesis and characterization of CdS nanoparticles stabilized by double-hydrophilic block copolymers［J］.NanoLett.，2001，1（2）：61-65.

［11］C?lfen H，Qi L M，Mastai Y，et al.Formation of unusual 10-petal BaSO4structures in the presence of a polymeric additive［J］.Cryst.Growth Des.，2002，2：191-196.

［12］Zhang M，Zhang B.Synthesis and surface properties of submicron barium sulfate particles［J］.Appl.Surf.Sci.，2011，258：24-29.