石墨烯的制備及其作為鋰離子電池負(fù)極的性能

趙國剛， 李 爽， 付長(zhǎng)璟

(黑龍江科技學(xué)院 石墨新材料工程研究院，哈爾濱 150027)

0 引言

自1985年發(fā)現(xiàn)富勒烯、1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管開始，碳材料研究引起了世界各國研究人員的極大興趣。至今，碳的諸多同素異形體大都被發(fā)現(xiàn)，但是，有關(guān)石墨烯的研究尚處于理論探索階段[1]。

石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維蜂窩狀單層碳原子。其理論比表面積高達(dá)2 600 m2/g，除了具有優(yōu)異的電學(xué)性能外(室溫下的電子遷移率15000 cm2/(V·s))，還具備導(dǎo)熱性能好(～3 000 W/(m·K))、拉伸模量(1.01 TPa)和極限強(qiáng)度(116 GPa)高[2－3]的特點(diǎn)。石墨烯大的比表面積及其良好的電學(xué)性能，決定了它在鋰離子電池領(lǐng)域的巨大潛力。石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，鋰離子在石墨烯材料中的擴(kuò)散路徑比較短，且電導(dǎo)率較高，可以很大程度提高其倍率性能[4]。采用改性的Hummers方法制備的氧化石墨烯價(jià)格低廉、原料易得，有望最先在納米復(fù)合材料領(lǐng)域取得應(yīng)用，以改善納米復(fù)合材料的力、熱、電等綜合性能[5]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

試劑采用蘿北天然鱗片石墨為原料，過100目篩，含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)90.0 ～99.9%。濃硫酸(H2SO4，96.0%)，硝酸鈉(NaNO3，99.0%)，高錳酸鉀(KMnO4，95.0%)，雙氧水(H2O2，60.0%)，磷酸(H3PO4，98.0%)，鹽酸(HCl，37.0%)，無水乙醇(CH3CH2OH，99.5%)，均為市售分析純。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備包括HJ－6型多頭磁力加熱攪拌器，變速電動(dòng)攪拌器，DK－98－11型電熱恒溫水浴鍋，D2－3BC型真空干燥箱，101－2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱，Labram－HR型拉曼光譜儀，F(xiàn)TIR－7600型傅立葉紅外光譜儀，Rigaku－D/max型X射線衍射分析儀，5 V/5 mA鋰電池電池檢測(cè)設(shè)備。

1.3 氧化石墨的制備

取100 mL濃硫酸置于冰水浴中攪拌，使其溫度保持在0℃，加入＜150 μm鱗片石墨2 g，適量硝酸鈉攪拌10 min，再緩慢加入一定量的高錳酸鉀，冰浴攪拌90 min，溶液微呈黃綠色。升溫至32～40℃，反應(yīng)一定時(shí)間，溶液呈灰紫色。加入雙氧水，升溫至98℃保溫30 min，溶液呈金黃色，靜置冷卻，用大量稀鹽酸洗滌后再用蒸餾水洗至pH 4～5。

1.4 石墨烯的制備

取制得的氧化石墨與適量的蒸餾水混合，在超聲波振蕩器中超聲振蕩30 min。將振蕩分散好的氧化石墨放入反應(yīng)釜，加入少量無水乙醇，150℃下加熱反應(yīng)2 h后真空干燥，收集生成的還原的氧化石墨烯(rGO)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)11個(gè)參數(shù)不同的試樣，采用改性Hummers法制備氧化石墨，具體正交實(shí)驗(yàn)見表1。

表1 制備氧化石墨的正交實(shí)驗(yàn)Table 1 Preparation of graphite oxides

從表1中分析不同參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、性能測(cè)試等方面來看，可以總結(jié)以下幾點(diǎn):

(1)低溫反應(yīng)時(shí)間

由試樣4與5對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，并沒有明顯的變化，但由試樣3與9對(duì)比，明顯發(fā)現(xiàn)低溫時(shí)間8 h的試樣，高溫反應(yīng)后未被完全氧化的石墨顆粒明顯減少且細(xì)化，如圖1所示?？梢哉J(rèn)為，大幅度延長(zhǎng)低溫時(shí)間有利于混酸對(duì)樣品的插層和均勻的輕微氧化，更有利于之后氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 試樣3與9的氧化石墨溶液對(duì)比Fig.1 Contrast of GO solution of sample 3 and 9

(2)硝酸鈉的作用

由試樣4與試樣6、7和8對(duì)比可見，摻入與沒有摻硝酸鈉的試樣產(chǎn)生未被完全氧化的石墨顆粒沒有明顯減少。認(rèn)為這是硝酸鈉的氧化作用很微弱，僅起到插層、提高分層效果的作用。

(3)中溫反應(yīng)時(shí)間

由于少量硝酸鈉和延長(zhǎng)0.2 h低溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響非常小，所以通過對(duì)比試樣4與8可知，中溫反應(yīng)2 h的試樣得到的產(chǎn)物存在大量未被完全氧化的石墨顆粒，中溫氧化反應(yīng)不徹底，反應(yīng)產(chǎn)物中還存在大量未反應(yīng)的石墨且石墨片層間的氧化官能團(tuán)含量較少，分布不均。而中溫反應(yīng)21 h的試樣，石墨片層間的官能團(tuán)逐漸增多。因此，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)中溫反應(yīng)時(shí)間有利于石墨的充分氧化。

(4)高錳酸鉀的用量

由試樣9、10、11對(duì)比可知，添加少量氧化劑的試樣，高溫反應(yīng)后還存在較多的未被完全氧化的石墨顆粒。這是因?yàn)槭娱g的含氧官能團(tuán)相對(duì)較少，故在高溫下層間化合物分解所產(chǎn)生的c軸方向的作用力較小，從而使得高溫后的石墨烯片層剝離不充分;而過量的氧化劑會(huì)破壞石墨的層間結(jié)構(gòu)，引起結(jié)構(gòu)塌陷或分解，造成大量團(tuán)聚，嚴(yán)重影響試樣性能;添加適量氧化劑高溫反應(yīng)后試樣存在的未被完全氧化的石墨顆粒基本消失且細(xì)化，可以認(rèn)為適量的氧化劑將提高氧化效果而不會(huì)大量破壞片層結(jié)構(gòu)。

通過XRD、FTIR、Raman和電池充放電測(cè)試，選取測(cè)試結(jié)果最優(yōu)的10號(hào)樣品的制備工藝進(jìn)行討論。

2.2 X-射線衍射分析(XRD)

樣品10的XRD測(cè)試結(jié)果如圖2，嵌入圖為rGo的XRD。

圖2 GO和rGO的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of GO and rGO

從圖2中的 XRD譜圖可以看出，2θ在10°～13°附近出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，此峰為氧化石墨的特征衍射峰，衍射峰非常尖銳說明石墨的氧化效果較好。嵌入圖中rGO的2θ在26.5°左右出現(xiàn)了典型的石墨的衍射峰，此峰寬化，說明還原后的氧化石墨結(jié)晶度不是很高，同時(shí)在rGO的XRD譜圖中仍然存在氧化石墨的衍射峰，但強(qiáng)度顯著降低，這表明溶劑熱還原法并不能去除氧化石墨表面形成的所有含氧官能團(tuán)。

2.3 紅外光譜分析(FTIR)

采用傅立葉紅外光譜，對(duì)制備過程的中間產(chǎn)物GO和最終產(chǎn)物rGO進(jìn)行分析，取試樣2、4、7和10的rGO測(cè)試，結(jié)果如圖3。

圖3 GO試樣2、4、7和rGO的FTIR比較Fig.3 FTIR spectra of GO 2，4，7 and rGO

圖3可見，位于3 750 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于氧化石墨表面的O—H伸縮振動(dòng)，位于2 400 cm－1左右的峰是由于CO2產(chǎn)生的，位于1 720 cm－1的吸收峰對(duì)應(yīng)于氧化石墨層邊緣部分羧基的═══CO伸縮振動(dòng)，位于1 634 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于氧化石墨吸附水分子的彎曲振動(dòng)，位于1 059 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C—O—C的振動(dòng)吸收。由圖3可知，不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的氧化石墨結(jié)構(gòu)層鍵合官能團(tuán)吸收譜帶基本一致，而由于鍵合官能團(tuán)量的不同引起的相應(yīng)官能團(tuán)強(qiáng)度有所差異。這與XRD圖譜結(jié)果基本一致，但FTIR僅能提供定性比較。

2.4 Raman測(cè)試

拉曼光譜是碳材料分析與表征的最好工具之一。圖4是樣品10的GO和rGO的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果。石墨的Raman圖譜在800～2 000 cm－1的特征譜線受可見光激發(fā)，分別在1 560和1 360 cm－1附近產(chǎn)生對(duì)應(yīng)峰，G峰和D峰。圖4表明石墨被氧化后，結(jié)構(gòu)中一部分sp2雜化碳原子轉(zhuǎn)化成sp3雜化結(jié)構(gòu)，即石墨層中的═══CC雙鍵被破壞。石墨烯中sp2雜化平面的平均尺寸比氧化石墨的大。這說明氧化石墨有一部分sp3雜化碳原子被還原成sp2雜化碳原子，但不完全，因?yàn)槿軇徇€原法雖然經(jīng)濟(jì)、環(huán)保卻不能達(dá)到強(qiáng)還原劑(如水合肼、NaBH4等)的還原效果。同時(shí)，從圖4還可以明顯的看出，rGO的積分強(qiáng)度比(ID/IG)要遠(yuǎn)小于GO的積分強(qiáng)度比，還原后結(jié)構(gòu)的有序性顯著增強(qiáng)。

圖4 GO和rGO的Raman比較Fig.4 Raman compare of GO and rGO

2.5 鋰離子電池充放電性能測(cè)試

取樣品10為測(cè)試對(duì)象，作電池充放電性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5。

圖5 rGO負(fù)極充放電性能曲線Fig.5 Charge-discharge performance curves of rGO negative electrode

由樣品10作為電極活性物質(zhì)組裝的鋰離子電池在首次循環(huán)時(shí)，放電容量在700 mAh/g以上，而第二次循環(huán)時(shí)放電容量為350 mAh/g。這是由于首次循環(huán)過程中形成了SEI膜(固體電解質(zhì)膜)，SEI膜對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料會(huì)產(chǎn)生保護(hù)作用，使材料結(jié)構(gòu)不容易崩塌，以延長(zhǎng)電極材料的循環(huán)壽命。SEI膜在產(chǎn)生過程中會(huì)消耗一部分鋰離子，而負(fù)極的電極反應(yīng)過程實(shí)際上就是鋰離子在碳的層間結(jié)構(gòu)之間的一個(gè)嵌入和脫出的過程。第二次充放電循環(huán)之后，rGO的充放電曲線趨于穩(wěn)定，放電容量保持在350 mAh/g左右。而電池在充電時(shí)，首次充電容量為355 mAh/g，之后逐漸降低，約在310 mAh/g趨于穩(wěn)定。由于充電時(shí)是一個(gè)鋰離子脫出的過程，材料的結(jié)構(gòu)會(huì)限制一定量的鋰離子脫出，而放電時(shí)對(duì)鋰離子的嵌入阻力相對(duì)要小，所以充電容量要比放電容量稍低。

圖6為rGO作為電極活性物質(zhì)組裝的鋰離子電池循環(huán)30次的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。從圖6可以看出，充電容量在循環(huán)初期稍有下降，循環(huán)到第10次開始趨于穩(wěn)定，充電容量保持在320 mAh/g。首次放電容量為700 mAh/g，第二次循環(huán)后放電容量穩(wěn)定在350 mAh/g，循環(huán)性能良好。

圖6 rGO負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試Fig.6 Cycling stability of rGO negative electrode

3 結(jié)束語

筆者利用改性的Hummers法結(jié)合溶劑熱還原法制備還原的氧化石墨烯，氧化石墨中只有部分sp3雜化碳原子被還原為sp2雜化碳原子，石墨烯的結(jié)晶強(qiáng)度和規(guī)整度較石墨明顯降低。但rGO負(fù)極的充放電性能測(cè)試結(jié)果顯示首次放電量達(dá)到700 mAh/g，電池的可逆容量平穩(wěn)在350 mAh/g，循環(huán)30次性能良好。它作為鋰離子電池的電極活性物質(zhì)優(yōu)于石墨負(fù)極，放電容量和庫侖效率較高，循環(huán)性能穩(wěn)定，為新型石墨烯基復(fù)合材料的研究和開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

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