CEA在煙火藥劑設(shè)計(jì)和理論計(jì)算中的應(yīng)用

代夢(mèng)艷，劉海峰，代曉東，張 彤，陳春生

（防化研究院，北京，102205）

煙火藥的燃燒反應(yīng)產(chǎn)物中的氣體、氣相化合物粒子、離子、原子以及液相和固相等凝聚態(tài)組分等產(chǎn)物以不同的形式滿足藥劑的發(fā)光、發(fā)熱和產(chǎn)生氣體等功能性需求。由于燃燒反應(yīng)的不穩(wěn)定性和多相共存體系的復(fù)雜性，目前只能對(duì)部分燃燒產(chǎn)物進(jìn)行研究和測(cè)定[1-4]，無(wú)法實(shí)時(shí)監(jiān)控和描述整個(gè)反應(yīng)的變化過(guò)程，因此對(duì)燃燒產(chǎn)物組成和熱力學(xué)參數(shù)的理論計(jì)算是必要的。

煙火劑燃燒反應(yīng)平衡產(chǎn)物和相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算大多應(yīng)用最小自由能法。該方法在預(yù)測(cè)燃燒產(chǎn)物和計(jì)算燃燒性能[5-9]等方面具有非常重要的指導(dǎo)意義。計(jì)算過(guò)程一般通過(guò)計(jì)算機(jī)編程完成，已有的計(jì)算程序包括CEC76、Tiger[10]、Blake、EXPLO5[11]、Real[12]、CEA等，國(guó)內(nèi)也自行開(kāi)發(fā)了一些計(jì)算程序[13]。其中，NASA研發(fā)的CEA軟件使用界面友好，具有較為完備的反應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)[14-15]。本文對(duì)CEA的計(jì)算方法、主要功能和特點(diǎn)做了簡(jiǎn)單介紹，并以紅光信號(hào)劑和HC改進(jìn)型紅外發(fā)煙劑配方為例，具體分析其在煙火藥劑設(shè)計(jì)和理論計(jì)算中的應(yīng)用特點(diǎn)。

1 CEA的算法、主要功能和特點(diǎn)

1.1 CEA的計(jì)算方法

固體煙火劑是典型的非均勻體系，燃燒過(guò)程中存在強(qiáng)烈的氣流擾動(dòng)，造成了火焰結(jié)構(gòu)模糊、各個(gè)燃燒區(qū)混合重疊，各區(qū)域化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程、火焰溫度、擴(kuò)散方向、元素含量等分布都很不均勻，使得燃燒反應(yīng)很難達(dá)到嚴(yán)格的化學(xué)平衡和熱力學(xué)平衡狀態(tài)。如不考慮火焰內(nèi)部的熱量及平衡產(chǎn)物分布的不均勻性，假設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)孤立（不與外界交換熱量）、氣相產(chǎn)物均為理想氣體、燃燒反應(yīng)能夠達(dá)到完全的化學(xué)平衡，則可對(duì)反應(yīng)平衡產(chǎn)物和相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行理論計(jì)算，這時(shí)物系的自由能就等于該體系各組分的自由能之和：

式（1）中，Ui為第i種組分的化學(xué)勢(shì)，ni為第i種組分的摩爾數(shù)。根據(jù)最小自由能原理，當(dāng)燃燒體系達(dá)到平衡時(shí)，體系的自由能最小。因此復(fù)雜化學(xué)平衡計(jì)算的基本問(wèn)題就是在一定的溫度/壓力下，求一組ni（第i種燃燒產(chǎn)物的摩爾數(shù)）值，使體系的G為最小；同時(shí)，ni還應(yīng)滿足以下兩個(gè)條件：（1）所有產(chǎn)物的ni≥0；（2）（aie為元素e在第i種產(chǎn)物化學(xué)式中的原子數(shù)目）。由此可知，利用系統(tǒng)各元素質(zhì)量守恒的條件，根據(jù)最小自由能原理，假設(shè)一組產(chǎn)物組成初值，通過(guò)反復(fù)迭代計(jì)算，就可以得到一定溫度和壓力下的燃燒產(chǎn)物組成和相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)。

1.2 主要功能和特點(diǎn)

1.2.1 功能強(qiáng)大

CEA的主要功能包括對(duì)以下幾類反應(yīng)過(guò)程的平衡反應(yīng)產(chǎn)物和熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行理論計(jì)算：（1）計(jì)算給定熱力學(xué)條件下化學(xué)反應(yīng)平衡產(chǎn)物的組成，如等溫等壓、等壓等焓、等壓等容等，通常煙火藥劑燃燒過(guò)程的計(jì)算使用等壓等焓條件，沖擊爆炸過(guò)程使用等壓等溫或等焓條件；（2）計(jì)算火箭推進(jìn)劑燃燒過(guò)程；（3）計(jì)算沖擊波（shock wave）過(guò)程；（4）計(jì)算Chapman-Jouguet 過(guò)程；值得一提的是，在反應(yīng)產(chǎn)物的組分中，預(yù)設(shè)的多種組分中包括除各種氣相產(chǎn)物以及離子外，還充分考慮到了可能產(chǎn)生的凝聚相產(chǎn)物。這使得CEA的計(jì)算結(jié)果與實(shí)際反應(yīng)過(guò)程更為接近，應(yīng)用也逐漸拓展到機(jī)械、化工等諸多領(lǐng)域。

1.2.2 操作簡(jiǎn)單

CEA的操作界面友好，使用簡(jiǎn)單方便。操作過(guò)程中，第1步需要用戶預(yù)設(shè)藥劑配方的計(jì)算參數(shù)，最重要和必須輸入的是反應(yīng)條件（problem）和反應(yīng)物（reactant）的基本數(shù)據(jù)，操作界面如圖1(a)、(b)所示。反應(yīng)條件包括溫度、壓力等，反應(yīng)物的基本數(shù)據(jù)包括反應(yīng)物分子式、比例、溫度等，如有需要還可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)的化學(xué)反應(yīng)方程式，對(duì)反應(yīng)物的組成（only）、可忽略的產(chǎn)物（omit）、可能產(chǎn)生的凝聚相（insert）等進(jìn)行設(shè)定，進(jìn)一步提高計(jì)算的精確度。在軟件自帶數(shù)據(jù)庫(kù)中包含有多種常用煙火藥劑組分（如硝酸鉀、高氯酸銨等）的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)，而對(duì)于其數(shù)據(jù)庫(kù)中所不包含的物質(zhì)（如高氯酸鉀、氯化鋅等），則需要用戶自行輸入反應(yīng)物的基本數(shù)據(jù)（包括反應(yīng)物分子式、溫度、標(biāo)準(zhǔn)生成焓等）。第2步則可根據(jù)需要選擇所需輸出的計(jì)算結(jié)果(output)，包括反應(yīng)產(chǎn)物的平衡組成和相態(tài)、絕熱燃燒溫度（T）、焓（H）、熵（S）、內(nèi)能（U）以及吉布斯自由能（G）等。軟件支持在1個(gè)計(jì)算周期中同時(shí)計(jì)算多個(gè)預(yù)設(shè)條件的結(jié)果，如不同溫度、不同壓力等。輸入完成后即可進(jìn)行運(yùn)算，運(yùn)算結(jié)束后會(huì)自動(dòng)生成1個(gè)結(jié)果文檔，文檔中詳細(xì)給出反應(yīng)物的基本參數(shù)、預(yù)設(shè)條件、迭代運(yùn)算過(guò)程和計(jì)算結(jié)果。

圖1 CEA軟件的操作界面Fig.1 The operation interface of CEA

2 應(yīng)用舉例

通過(guò)CEA計(jì)算可以獲悉給定條件下的燃燒產(chǎn)物組成和熱力學(xué)參數(shù)，由此進(jìn)一步推知燃燒過(guò)程中可能發(fā)生的主要反應(yīng)，并可以對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和一些特殊的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象做出合理的解釋，對(duì)于煙火藥劑的配方優(yōu)化、性能調(diào)控和機(jī)理研究起到重要的理論指導(dǎo)作用。本文使用的數(shù)據(jù)源為2004年9月9日的版本，對(duì)幾個(gè)公開(kāi)的煙火劑配方進(jìn)行計(jì)算。

2.1 美軍紅光信號(hào)劑

配方：聚氟乙烯20%/Sr(NO3)267%/Mg13%[16]，計(jì)算條件為絕熱等焓過(guò)程，反應(yīng)物初溫298K，壓力為1.013 25×105Pa/2.027 5×105Pa，輸出結(jié)果包括平衡態(tài)燃燒產(chǎn)物組成（以摩爾分?jǐn)?shù)表示）和燃溫、焓、吉布斯自由能、熵值等熱力學(xué)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表1所示，其中產(chǎn)物名稱后面標(biāo)注的(g)表示為其為氣態(tài)，(cr)、(L)表示為凝聚態(tài)。

表1 紅光信號(hào)劑的燃燒產(chǎn)物計(jì)算結(jié)果Tab.1 Calculation results of the red signal flare

由表1可知，紅光信號(hào)劑在壓力為1.013 25×105Pa條件下燃燒溫度約為2 864K，氣態(tài)生成物主要為CO、CO2、N2和H2O，其中大量CO、CO2的存在對(duì)于紅外波光譜的形成和強(qiáng)度的提高有很大影響；值得注意的是，其中有游離態(tài)的Cl存在，這對(duì)促進(jìn)SrCl2和SrCl的生成是有利的。產(chǎn)物中呈凝聚態(tài)的MgO和SrO，可以推知這應(yīng)該是燃燒殘?jiān)闹饕M分。在壓力為2.027 5×105Pa條件下，燃燒產(chǎn)物的組成與前者類似，但燃溫升至2 937K，內(nèi)能、吉布斯自由能和熵等略有減小。

2.2 英國(guó)的HC改進(jìn)型抗紅外發(fā)煙劑

以HC改進(jìn)型抗紅外發(fā)煙劑配方高氯酸鉀40%/蒽30%/六氯乙烷30%[16]為依據(jù)，對(duì)其配比進(jìn)行簡(jiǎn)單調(diào)整，利用CEA軟件分別計(jì)算了6種不同配方的燃燒平衡產(chǎn)物和熱力學(xué)參數(shù)，計(jì)算條件為絕熱等焓過(guò)程，反應(yīng)物初溫298K，壓力為1.013 25×105Pa，輸出結(jié)果包括平衡態(tài)燃燒產(chǎn)物組成和燃溫，如表2所示。

表2 HC改進(jìn)型抗紅外發(fā)煙劑的燃燒平衡產(chǎn)物計(jì)算結(jié)果Tab.2 Calculation results of the HC infrared smoke agent

由表2可知，HC改進(jìn)型抗紅外發(fā)煙劑的氣態(tài)生成物主要包括CO、HCl、KCl和H2，凝聚態(tài)產(chǎn)物主要為C，發(fā)煙劑燃燒時(shí)產(chǎn)生粒徑較大的碳粒，這對(duì)紅外波段的干擾性能起到非常重要的作用。產(chǎn)物中的碳粒主要是配方中的蒽燃燒所生成的，其中①號(hào)、②號(hào)配方中蒽的含量較小，生成的凝聚態(tài)C也較少；但如果在③號(hào)配方的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高蒽的含量，則發(fā)現(xiàn)雖然凝聚態(tài)C的生成量增大，但燃溫迅速降低，尤其是蒽含量達(dá)到40%以上后，燃溫降低到1 400K以下，并開(kāi)始有凝聚態(tài)的氯化物生成，氣態(tài)的HCl、KCl含量也迅速降低，這對(duì)于可見(jiàn)光和近紅外波段的遮蔽性能會(huì)產(chǎn)生不利影響。因此，綜合比較凝聚態(tài)C和氣態(tài)的HCl、KCl的生成量的理論計(jì)算結(jié)果可知，③號(hào)可能是紅外和可見(jiàn)光遮蔽效果最優(yōu)的配方。

為進(jìn)一步了解計(jì)算結(jié)果對(duì)煙火劑配方設(shè)計(jì)計(jì)算的實(shí)用性，將配方調(diào)整為使用高氯酸銨（AP）代替部分高氯酸鉀，利用CEA軟件分別計(jì)算了6種不同配方的燃燒平衡產(chǎn)物和熱力學(xué)參數(shù)，計(jì)算條件為絕熱等焓過(guò)程，反應(yīng)物初溫298K，壓力為1.013 25×105Pa，輸出結(jié)果為平衡態(tài)燃燒產(chǎn)物組成、燃溫、焓、內(nèi)能和吉布斯自由能，計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 改進(jìn)配方的燃燒平衡產(chǎn)物計(jì)算結(jié)果Tab.3 Calculation results of the improved formula

比較表2、表3可知，如使用AP取代高氯酸鉀，隨著AP的含量逐漸增大，燃燒反應(yīng)的燃溫和吉布斯自由能都逐漸降低，反應(yīng)焓和內(nèi)能逐漸增大；同時(shí)燃燒產(chǎn)物組成有較大變化，凝聚態(tài)C含量逐漸減少，當(dāng)AP占25%時(shí)，C含量由最初時(shí)的35.51%降低到29%，這對(duì)于紅外干擾性能存在不利影響；同時(shí)，HCl和H2的比例逐漸增大，并開(kāi)始有少量 N2生成。由分析可知，引入AP后會(huì)增大氣體的生成量，燃溫有所降低，但燃燒時(shí)放熱量大、產(chǎn)氣多，反應(yīng)比較劇烈。

3 結(jié)語(yǔ)

利用CEA軟件可對(duì)不同反應(yīng)條件下的煙火藥劑配方進(jìn)行設(shè)計(jì)和理論計(jì)算，從而迅速直觀地對(duì)藥劑的燃燒反應(yīng)產(chǎn)物和熱力學(xué)參數(shù)獲得基本的了解，以此為理論依據(jù)進(jìn)行配方調(diào)控和性能優(yōu)化，以滿足煙火藥劑的特殊功能需求（如發(fā)光、發(fā)熱、產(chǎn)氣等）、調(diào)整產(chǎn)物組成或某些生成物的產(chǎn)出率，可在很大程度上提高工作效率。需要注意的是，CEA的計(jì)算結(jié)果只是一種假定處于完全絕熱和瞬間局部平衡狀態(tài)下的燃燒行為，這與真實(shí)的燃燒過(guò)程必然存在差異，另外，實(shí)際燃燒產(chǎn)物與反應(yīng)物的純度、粒度、產(chǎn)地以及制備工藝等還有很大關(guān)系，這也是理論計(jì)算所無(wú)法估計(jì)的。

在使用中可以發(fā)現(xiàn)，CEA軟件也存在一些不足，例如計(jì)算結(jié)果很大程度上依賴于自帶數(shù)據(jù)庫(kù)的容量，對(duì)于數(shù)據(jù)庫(kù)之外的未知產(chǎn)物的預(yù)測(cè)不夠準(zhǔn)確，尤其對(duì)一些具有新結(jié)構(gòu)的高能物質(zhì)的計(jì)算；同時(shí)，對(duì)于反應(yīng)溫度較低（如低于1 000K）的反應(yīng)預(yù)測(cè)結(jié)果有較大誤差等。因此，在實(shí)際的藥劑設(shè)計(jì)和研究工作中，CEA的理論計(jì)算結(jié)果還需要與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，通過(guò)熱分析等手段研究實(shí)際產(chǎn)物組成、熱分解過(guò)程以及燃燒性能，利用真實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)理論值進(jìn)行驗(yàn)證和修正，從而得到更具參考價(jià)值和指導(dǎo)意義的結(jié)論。

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