具有裸露金屬中心的多孔金屬－有機骨架儲氫材料

馬志剛，李孝增

（天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津300072）

在倡導(dǎo)綠色能源的今天，氫能具有清潔和高效的特點，因而受到了格外的關(guān)注，先進(jìn)的儲氫方法則是實現(xiàn)氫能規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵之一。儲氫材料研究已有較長的時間，但是現(xiàn)有的儲氫材料還不能滿足大規(guī)模應(yīng)用的要求，因此，其研究受到化學(xué)、材料和能源等多個學(xué)科的廣泛關(guān)注[1－15］。新型高性能儲氫材料在氫能規(guī)模應(yīng)用中具有重大技術(shù)需求，能在接近環(huán)境溫度和不太高的壓力條件下以適當(dāng)?shù)乃俣任占搬尫艢涞母呙芏葍洳牧系拈_發(fā)是氫能規(guī)模應(yīng)用的重要研究課題[1－15］。

1 多孔金屬－有機骨架儲氫材料的研究現(xiàn)狀

由于具有易于調(diào)控的孔尺寸、孔形狀和孔壁化學(xué)組成，還能夠?qū)崿F(xiàn)很大的比表面積、高微孔體積和很小的密度，多孔金屬－有機骨架（又稱配位聚合物，簡稱MOFs）成為一類很有前途的儲氫材料，是儲氫材料研究的一個熱點領(lǐng)域[4－17］。作為新型物理吸附儲氫材料，MOFs具有吸附及解吸過程溫度低、速度快、熱效應(yīng)小等特點。實際上，已有 MOFs儲氫材料在低溫下實現(xiàn)高密度儲氫的報道[4，6］。例如，MOF－5 在 77K、180bar時的氫氣總吸附量高達(dá)11.9%，體積儲氫密度為79g·L－1，這一數(shù)值超過了20K、1bar下液態(tài)氫氣的密度[4，6］。

然而，已經(jīng)報道的MOFs儲氫材料在接近環(huán)境溫度下的儲氫容量普遍偏低[4，7］，而且與聯(lián)合國能源署及美國能源部的標(biāo)準(zhǔn)都相去甚遠(yuǎn)。例如，儲氫材料應(yīng)用到運輸車輛上時，需要在接近環(huán)境溫度下工作，美國能源部設(shè)定的輕型車燃料箱用儲氫材料工作溫度為－40～60 ℃[4，6，12］。因此，提高儲氫材料在接近環(huán)境溫度下的儲氫容量是當(dāng)務(wù)之急。具有更高結(jié)合能的新型MOFs儲氫材料在接近環(huán)境溫度下能呈現(xiàn)出更加優(yōu)良的儲氫性能，因此要實現(xiàn)在環(huán)境溫度下的高儲氫容量，就需要顯著提高M(jìn)OFs儲氫材料對氫氣的吸附熱（即結(jié)合能）[4－11，16，17］。

研究表明，儲氫材料理想的氫氣結(jié)合能是20～40 kJ·mol－1，能夠在－20～50℃的溫度范圍內(nèi)和低于100bar的壓力下快速吸附和釋放氫氣[5］。氫氣與裸露的金屬中心（Exposed metal centers，又稱配位不飽和金屬中心）之間的作用比與 MOFs儲氫材料孔表面上其它位點的作用都強，這種相互作用還可以通過改變金屬的元素種類來調(diào)節(jié)[4，6，7，15］。經(jīng)計算，當(dāng)結(jié)合氫氣的裸露金屬中心分別是Sc、Ti和 V時，相應(yīng)的M－H2結(jié)合能分別為21.9kJ·mol－1、34.6kJ·mol－1和46.5kJ·mol－1[4，6，7，13］，能夠滿足環(huán)境溫度下結(jié)合氫氣的需要。雖然上述計算結(jié)果有待實驗證實，但仍帶來了希望，即人們認(rèn)為通過改變 MOFs儲氫材料中裸露金屬元素的種類可以實現(xiàn)將其氫氣結(jié)合能調(diào)節(jié)至環(huán)境溫度下儲氫所需要的范圍。因此，在MOFs中引入裸露的金屬中心尤其是Sc、Ti和V等，被認(rèn)為是一種特別有前途的提高 MOFs儲氫性能的方法[4－11，16，17］。

2 裸露金屬中心的引入方法

目前在MOFs儲氫材料上引入裸露金屬中心的方法主要有4類[4，11，14－21］，但都存在局限性，還需要繼續(xù)進(jìn)行深入細(xì)致的研究。

2.1 去除溶劑法

去除溶劑法：首先制備在組成骨架的金屬位點上結(jié)合有易揮發(fā)端基溶劑分子配體的 MOFs儲氫材料，然后將這些易揮發(fā)端基溶劑分子配體通過加熱和減壓等方法去除[4，10，11］，特別是許多 MOFs儲氫材料在其次級構(gòu)筑單元（SBUs）的金屬離子上結(jié)合有配位溶劑分子，此類材料在脫除配位溶劑分子后產(chǎn)生裸露的金屬中心[4，11］。

Lee等[22］用此法制得的 MOFs儲氫材料與不具有裸露金屬中心的同質(zhì)MOFs儲氫材料相比，其儲氫容量和吸附熱顯著提高。Vitillo等[10］將 CPO－27－Ni內(nèi)的配位溶劑和非配位溶劑去除，形成具有裸露金屬鎳中心的MOFs儲氫材料，其氫氣吸附熱高達(dá)13.5kJ·mol－1。Suh等[4］報道了目前已知MOFs儲氫材料氫氣結(jié)合能的最高值，即將[Co2（H2O）2（MTB）］n·13nDMF·11nH2O通過脫除溶劑制得具有裸露金屬鈷中心的[Co2（H2O）2（MTB）］n，其氫氣吸附熱高達(dá)15.1kJ·mol－1；而大多數(shù)不具有裸露金屬中心的MOFs儲氫材料的氫氣吸附熱僅為4～7kJ·mol－1[11］。

由于相關(guān)金屬中心結(jié)合有易揮發(fā)端基溶劑分子配體的MOFs儲氫材料廣泛存在，去除溶劑法的使用也最為普遍。但去除溶劑法也存在明顯的缺點，比如，很多MOFs儲氫材料在去除易揮發(fā)端基溶劑分子配體后會發(fā)生骨架坍塌而成為不具有多孔特性的物質(zhì)[11］；或者在失去易揮發(fā)端基溶劑分子配體后金屬離子的配位環(huán)境發(fā)生其它變化，致使材料的孔壁上不具有裸露的金屬中心[22］；而且所得MOFs儲氫材料的裸露金屬中心元素種類和配位環(huán)境類型都很有限。因此，尋找合適的途徑來制備大量結(jié)構(gòu)牢固而又在組成骨架的金屬中心上結(jié)合有易揮發(fā)端基溶劑分子配體的新型MOFs儲氫材料是去除溶劑法亟待解決的問題[11］。

2.2 植入額外金屬中心法

植入額外金屬中心法：在合成具有某種反應(yīng)特性的MOFs后，通過相應(yīng)的反應(yīng)在已有MOFs結(jié)構(gòu)中植入額外的金屬中心，再脫除所植入金屬中心上結(jié)合的溶劑分子[4，20］。該方法有多種類型，下面僅介紹其中的3種。

（1）使MOFs骨架上未參與配位的羥基與適宜的試劑進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)換成金屬陽離子的醇鹽，然后將溶劑脫除[21］。該法適用面較廣，但能夠引入的金屬離子種類受到很大限制，金屬醇鹽具有高度不穩(wěn)定性，遇水等極易反應(yīng)，而且恢復(fù)困難。

（2）首先制得帶有未利用配位基（如氨基和吡啶基）的 MOFs；或者首先制得可以被共價修飾的MOFs，然后通過共價修飾使配體上附帶能與其它金屬離子配位的基團(tuán)；再將材料與適宜的金屬鹽接觸，相應(yīng)的金屬離子被結(jié)合在附帶的配位基上，無機陰離子也同時進(jìn)入材料中，最后再將溶 劑脫除[17，20，23］。該 法副反應(yīng)突出，適用范圍也不廣泛。

（3）首先制得配體上帶有能發(fā)生還原反應(yīng)基團(tuán)的MOFs，然后用適宜的金屬還原劑將這些基團(tuán)還原生成MOFs陰離子骨架，金屬陽離子也同時被植入材料中，然后再將溶劑脫除[24］。該法存在著方法不成熟、適用面不廣、還原反應(yīng)條件較為苛刻、還原產(chǎn)物高度不穩(wěn)定（遇水等溶劑、O2等氧化劑極易反應(yīng)而且恢復(fù)困難）、材料性能改進(jìn)效果不明顯等缺點。

2.3 離子交換法

離子交換法：利用陰離子型 MOFs骨架通過靜電作用裹攜或結(jié)合金屬陽離子或溶劑化的金屬陽離子，再通過加熱、減壓和超臨界等手段移除相應(yīng)金屬陽離子上的易揮發(fā)配體或配位溶劑，以期使這些裹攜或結(jié)合的金屬陽離子變成裸露的金屬位點[4，25－27］。Eddaoudi等首先構(gòu)筑出孔道中充填著有機陽離子的陰離子型MOFs，然后用金屬陽離子與有機陽離子進(jìn)行離子交換，制得孔道中帶有水合 Mg2＋和水合Li＋的MOFs儲氫材料[25］。

離子交換法的缺點：引入的金屬陽離子常常與參與形成骨架的配位基團(tuán)配位[26，27］；孔道中金屬陽離子上的配體或配位溶劑難以去除[25］，因而得不到裸露的金屬中心等。

2.4 橋連配體引入法

橋連配體引入法：先將金屬離子結(jié)合在用于構(gòu)筑MOFs的有機配體上制得金屬配合物橋連配體（Complex－as－ligands，又稱含金屬配體），然后用此類配體與金屬離子組裝成 MOFs儲氫材料[4，6，9，14，28，29］。

該法優(yōu)點突出，例如，金屬配合物橋連配體的金屬中心可以不參與MOFs儲氫材料的骨架形成，而只是保持其配位空位、結(jié)合溶劑分子或結(jié)合用于平衡電荷的陰離子。在保持其配位空位的情況下可直接得到具有裸露金屬中心的MOFs儲氫材料；在結(jié)合溶劑分子的情況下經(jīng)過脫除配位溶劑分子就可以獲得具有裸露金屬中心的MOFs儲氫材料，且MOFs不會因為發(fā)生骨架坍塌而成為不具有多孔特性的物質(zhì)；在去除配位溶劑分子后金屬配合物橋連配體上金屬離子的配位環(huán)境不會發(fā)生其它變化，從而使金屬離子裸露在MOFs儲氫材料的孔壁上。橋連配體引入法還可以用于制備異金屬MOFs儲氫材料。如，陳邦林等以配合物Cu（Pyen）（Ⅰ）作為橋連配體之一構(gòu)筑出Cu－Zn異金屬混合配體 MOFs儲氫材料Zn3（BDC）3[Cu（Pyen）］·（DMF）5·（H2O）5，研究該材料在脫除溶劑后的儲氫性能表明，CuN2O2平面兩側(cè)的2個配位空位各結(jié)合1個 H2，相應(yīng)的等容吸附焓高達(dá)12.3kJ·mol－1[4，18］。

橋連配體引入法仍處于初級階段，適用的金屬配合物配體還不多，需要大力加強金屬配合物配體的設(shè)計與合成研究[4，9，14，28］。

3 裸露金屬中心元素類型及配位環(huán)境對儲氫性能的影響

MOFs儲氫材料中裸露的金屬中心能夠顯著改進(jìn)材料儲氫性能。雖然已經(jīng)報道了許多帶有裸露金屬中心的MOFs儲氫材料，也提出了多種引入裸露金屬中心的方法，但是已報道MOFs儲氫材料中裸露金屬中心的元素類型還很有限[4］，改進(jìn)此類材料儲氫性能的研究也因而受到了嚴(yán)重阻礙。所以，研究開發(fā)切實可行的方法以制備出相當(dāng)數(shù)量帶有各種配位不飽和金屬中心的MOFs儲氫材料已成為非常迫切的課題，而新型配體的設(shè)計與合成則是其中的關(guān)鍵問題之一。此外，通過優(yōu)化裸露金屬中心的配位環(huán)境，也可能顯著提高M(jìn)OFs儲氫材料與氫氣的結(jié)合能[28］。

Li等[28］設(shè)計了一類新型三配位點大環(huán)配合物橋連配體M1L，M1具有獨特的配位環(huán)境，即具有4個超短M1－N鍵和2個強給電子能力的N－向M1配位（Ⅱ）。由M1L類配合物橋連配體組裝出的MOFs儲氫材料的 M1－H2結(jié)合能顯著高于已報道的數(shù)值。

已經(jīng)獲得的單晶結(jié)構(gòu)表明，在M1L類配合物及由其作為橋連配體組裝出的配位聚合物中，4個M1－N鍵的 鍵 長 都 很 短[28］，如 ｛[Cd（NiL1）（H2O）2］·4DMF｝∞和｛Cu[CuL1（ClO4）］2｝∞中 M－N 鍵的鍵長均顯著短于相同金屬中心的卟啉配合物的相應(yīng)鍵長（表1 ），卟啉配合物的金屬中心也具有包括2個N－在內(nèi)的N4配位環(huán)境。M－Cyclam配合物具有很強的N4配位環(huán)境，其相應(yīng)的M－N鍵更長（表1 ）。

表1 部分MOFs儲氫材料的鍵長及結(jié)合能Tab.1 Bond length and binding energy of MOFs

裸露金屬中心配位環(huán)境和M－H2結(jié)合能數(shù)據(jù)都已報道的MOFs儲氫材料很少，4種具有高氫氣結(jié)合能材料 Dehydrated CPO－27－Ni、Zn3（BDC）3[Cu（Pyen）］、Dehydrated HKUST－1 和 [Co2（H2O）2（MTB）］[4，10，18］中，Dehydrated CPO－27－Ni的 Ni－H2結(jié)合能高達(dá)13.5kJ·mol－1，是目前已測得 MOFs儲氫材料氫氣結(jié)合能的次高值。前3種材料中裸露的金屬中心都形成很短的配位鍵，且配位鍵越短，相應(yīng)材料的 氫 氣 結(jié) 合 能 越 大。Dehydrated CPO－27－Ni 和Zn3（BDC）3[Cu（Pyen）］中都存在酚氧負(fù)離子配位，而Dehydrated HKUST－1中則只存在羧酸根負(fù)離子配位。與羧酸根負(fù)離子相比，酚氧負(fù)離子具有更強的堿性和給電子能力，酚氧負(fù)離子配位更有利于金屬離子周圍電子密度的增大，這可能是導(dǎo)致3種材料氫氣結(jié)合能差別的一個原因。[Co2（H2O）2（MTB）］具有目前已知MOFs儲氫材料氫氣結(jié)合能的最高值，可能是因為，該材料擁有裸露的Co金屬中心，而且具有短的Co…Co距離（3.550 及3.428 ），氫分子同時與2個裸露的Co金屬中心相互作用[4］。

研究表明[6］，過渡金屬離子的富電子狀態(tài)能夠?qū)е翸－H2結(jié)合能顯著提高。這可能是因為，金屬中心的富電子狀態(tài)有利于其向H2的反鍵軌道反饋d電子。如Ni＋－H2和Cu＋－H2的結(jié)合能分別高達(dá)72kJ·mol－1和64kJ·mol－1，遠(yuǎn)高于 Ni2＋－H2和 Cu2＋－H2的結(jié)合能。

N－的堿性和給電子能力比酚氧負(fù)離子更強，4個M1－N鍵又都特別短，這些因素將導(dǎo)致M1L類配合物及由其作為橋連配體組裝出的MOFs中M1周圍的電 子 密 度 顯 著 高 于 Dehydrated CPO－27－Ni、Zn3（BDC）3[Cu（Pyen）］和 Dehydrated HKUST－1 中裸露金屬中心周圍的電子密度（同種金屬元素間相比較），進(jìn)而可能導(dǎo)致M1－H2結(jié)合能的進(jìn)一步提高。

另一方面，如果H2的一端與裸露的金屬中心結(jié)合，則H2的另一端成為誘導(dǎo)偶極的正極，能夠與N、O等原子的未配位孤對電子區(qū)域發(fā)生吸引作用：

由于堿性及給電子能力的差別，這種吸引作用的能量將按N－、酚氧負(fù)離子、羧酸根負(fù)離子的順序依次遞減[28］。因此，含 M1L類配合物橋連配體的 MOFs儲氫材料的氫氣結(jié)合能很可能會高于Dehydrated CPO－27－Ni、Zn3（BDC）3[Cu（Pyen）］和 Dehydrated HKUST－1。同時，金屬離子有可能向H2的反鍵軌道反饋d電子，使M－H2的結(jié)合能進(jìn)一步提高。

4 結(jié)語

MOFs是一類具有良好應(yīng)用前景的儲氫材料，在MOFs儲氫材料中引入裸露的金屬中心，通過調(diào)節(jié)金屬中心的元素類型和營造富電子的配位環(huán)境能顯著提高其對氫氣的結(jié)合能，符合其儲氫性能改進(jìn)的要求。設(shè)計新型配合物橋連配體，使其具有Sc、Ti和V等金屬中心和／或具有酚氧負(fù)離子和／或酰胺氮負(fù)離子等強給電子的配位基團(tuán)，以此類配合物橋連配體構(gòu)筑出的MOFs儲氫材料將可能具有優(yōu)異的儲氫性能。

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