納米復(fù)合催化劑的研究進(jìn)展

張 甄，付 彪，劉海燕，宋愛茹，王智強(qiáng)

（天津師范大學(xué) 天津市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

1 納米材料的特征與分類

1.1 納米材料的基本特征

單晶體或多晶體的結(jié)構(gòu)單元中至少有一維的尺寸小于100nm的材料稱為納米材料。納米材料的晶體結(jié)構(gòu)單元非常小，晶體內(nèi)部的原子數(shù)遠(yuǎn)少于晶體邊界上的原子數(shù)，導(dǎo)致晶體邊界的原子濃度非常高。納米材料具有小尺寸效應(yīng)[1］、表面效應(yīng)[2］、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等，使之表現(xiàn)出許多不同于普通粗晶材料的特性，如硬度大、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、光學(xué)特性等。

1.2 納米材料的分類

納米材料按其結(jié)構(gòu)可分為4類：（1）成分、形狀各異的原子簇或長徑比為1～∞的納米粒子和一維納米材料，包括納米碳管和各種材料制成的直徑在納米級的納米線；（2）在一個(gè)方向上改變成分或厚度（納米級）的多層膜；（3）由納米顆粒在基底表面上生長的顆粒膜；（4）由納米微晶構(gòu)成的納米相材料，包括以不同組分或不同結(jié)構(gòu)的納米微粒摻雜塊體材料而形成的納米復(fù)合材料[3］。納米復(fù)合材料是經(jīng)特殊的工藝過程組合而成的復(fù)合體，由兩種及以上的材料加工而成，具有剛度大、強(qiáng)度高、質(zhì)量小等優(yōu)點(diǎn)。

2 納米催化劑的特征與分類

2.1 納米催化劑的特征

（1）表面效應(yīng)

由于納米材料的表面效應(yīng)，使之具備了作為催化劑的基本條件。以Cu粒子為例，納米顆粒粒徑與比表面能的關(guān)系如表1 所示。

表1 Cu納米顆粒粒徑與比表面能的關(guān)系Tab.1 Relationship of copper nanoparticle diameter and specific surface energy

由表1 可看出，Cu納米顆粒粒徑減小，表面原子數(shù)急劇增加、比表面能急劇增大。當(dāng)Cu粒子的粒徑由100nm縮至1nm時(shí)，比表面積和比表面能均增加2個(gè)數(shù)量級。這是由于納米粒子的表面效應(yīng)所致，粒徑越小，比表面能越大。

（2）量子尺寸效應(yīng)

納米催化劑粒子尺寸降到足夠小時(shí)，原來的準(zhǔn)連續(xù)能級變?yōu)殡x散能級，能級之間的間隙隨之變寬，能帶藍(lán)移，出現(xiàn)非常明顯的禁帶變寬現(xiàn)象，空穴或者電子的氧化電位增大，使得催化劑的光催化效率提高。

2.2 納米催化劑的分類

納米催化劑主要有以下2類：

第一類是以貴金屬（如Pt、Rh、Ag、Pd等）為主的金屬納米粒子催化劑；

第二類是載體型納米催化劑，即以氧化鋁、氧化鈦等氧化物或者沸石作為載體，將粒徑小于10nm的金屬粒子散集到這些多空載體上。

3 納米復(fù)合催化劑的研究與應(yīng)用

3.1 結(jié)構(gòu)與分類

納米復(fù)合催化劑從結(jié)構(gòu)上可以分為建筑型、包覆型、表面點(diǎn)綴（修飾）型。

（1）建筑型納米復(fù)合催化劑

建筑型納米復(fù)合催化劑與傳統(tǒng)負(fù)載型納米催化劑的結(jié)構(gòu)如圖1所示[4］。

圖1 傳統(tǒng)負(fù)載型納米催化劑（a）與建筑型納米復(fù)合催化劑（b）的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of traditional supported nano－catalyst（a）and nano－composite catalyst（b）

由圖1可看出，傳統(tǒng)負(fù)載型納米催化劑的金屬活性組分被負(fù)載在比活性組分大10倍以上的氧化物上；而建筑型納米復(fù)合催化劑的金屬活性組分分布在尺寸與其相近的納米氧化物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，每個(gè)活性組分被多個(gè)氧化物包圍。

（2）包覆型納米復(fù)合催化劑

低電壓制備的Cu被Pt2＋取代生成超細(xì)納米Pt包覆層作為納米單層Pt用于電催化氧氣還原反應(yīng)中，具有尺寸效應(yīng)及可調(diào)的電催化性能。

（3）表面點(diǎn)綴型納米復(fù)合催化劑

表面點(diǎn)綴型納米復(fù)合催化劑就是在納米微粒、納米線／棒或納米管上生長納米粒子。由于金納米粒子與半導(dǎo)體納米棒存在著強(qiáng)耦合作用，使得制備的納米復(fù)合催化劑具有改進(jìn)的光性質(zhì)[5］。

（4）其它類型的納米復(fù)合催化劑

酶是通用的納米生物催化劑，在很多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。然而，酶催化劑具有使用壽命短、不易再生和循環(huán)利用的缺點(diǎn)。生物酶－無機(jī)材料催化劑[5－9］解決了上述難題，具有高度的穩(wěn)定性，可以循環(huán)利用而不會改變酶的活性。其合成路徑和實(shí)際TEM照片如圖2所示。

圖2 生物酶－無機(jī)材料催化劑的合成路徑和實(shí)際的TEM照片F(xiàn)ig.2 Synthetic route and actual TEM photograph of bioenzyme－inorganic material catalyst

3.2 納米復(fù)合催化劑的制備方法

納米復(fù)合催化劑的制備一般采用電化學(xué)法、金屬氣相沉積法、溶膠－凝膠法、微乳液法等。

（1）電化學(xué)法

電化學(xué)法是使金屬納米粒子沉積在另一個(gè)金屬納米粒子上或者是納米結(jié)構(gòu)的材料（如碳納米管）上。已見文獻(xiàn)報(bào)道的金屬納米粒子有Pd、Pt、Au、Ag等。

（2）金屬氣相沉積法

一般通過惰性氣體引入金屬有機(jī)鹽來分解制備。Epple等通過分解Zn[Cu（CN）3］直接制備了 CuO／ZnO納米復(fù)合氧化物。在此過程中也可以利用微波快速合成納米復(fù)合催化劑。

（3）溶膠－凝膠法

Kaizer等[10］采用非水溶液溶膠－凝膠法制備Pd／Si3N4納米復(fù)合催化劑。具體過程如圖3所示。

圖3 Pd／Si3N4納米復(fù)合催化劑的制備過程Fig.3 Preparation process of Pd／Si3N4nano－composite catalyst

（4）微乳液法

You等[11］利用反相微乳液法和后熱處理法制備了納米復(fù)合催化劑并用于甲醇燃燒反應(yīng)。與常規(guī)浸漬法制備的 MnOx／Cs2O／Com－Al2O3催化劑相比，新型催化劑可以減少Cs2＋的流失，加速形成Cs－Alumina相，保證了較高的活性和穩(wěn)定性[12］。

3.3 納米復(fù)合催化劑的應(yīng)用

Dubey等[12］制備了高分子聚合物－二氧化硅催化劑，并將其用于酚的選擇性羥基化反應(yīng)，在293K時(shí)可以達(dá)到較高的 H2O2選擇性[13］。

Wang等[14］制備了Pt／TiO2納米復(fù)合催化劑，該催化劑具有高分散的Pt納米粒子，被植入在TiO2中。Pt的大小可以控制在5nm以下，這種高分散的納米團(tuán)簇對CO氧化反應(yīng)具有促進(jìn)作用，也可以用于光催化反應(yīng)中。

碳負(fù)載的Pt催化劑是被廣泛應(yīng)用的甲醇燃料的催化劑[15］。這種催化劑容易發(fā)生甲醇中毒導(dǎo)致活性降低，而且Pt很昂貴，也限制了其應(yīng)用。在DMFC反應(yīng)中也嘗試使用非Pt催化劑，但與Pt催化劑相比活性太低。研究發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合材料如Pt－MOx（M＝Ti、W）具有抗甲醇中毒的能力[16］。

Ru－Zn／m－ZrO2納米復(fù)合催化劑可以催化苯的部分加氫[17］。還原共沉積的催化劑前驅(qū)體在硫酸鋅存在的條件下發(fā)生相轉(zhuǎn)化，非晶的氫氧化鋯變成晶態(tài)的氧化鋯，金屬Ru催化還原Zn粒子成為金屬Zn，金屬Zn對提高環(huán)己烯的選擇性十分有利。

具有高活性和選擇性的磁性納米復(fù)合催化劑可用于對氯硝基苯（o－CNB）的選擇性加氫。使用磁性納米復(fù)合催化劑Pt／γ－Fe2O3后，產(chǎn)物對氯苯胺（o－CAN）的加氫脫氯反應(yīng)被完全抑制，首先發(fā)生對氯硝基苯的完全轉(zhuǎn)化；并且，Pt／γ－Fe2O3催化劑具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，更容易利用磁場將其分離。Pt／γ－Fe2O3催化劑與傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑Pt／Fe3O4（浸漬法制備）的加氫催化性能對比見表2 。

表2 Pt／γ－Fe2O3 和Pt／Fe3O4 的加氫催化性能對比Tab.2 Catalytic performance comparison of Pt／γ－Fe2O3and Pt／Fe3O4for hydrogenation of o－CNB

由表2 可看出，新型磁性納米復(fù)合催化劑Pt／γ－Fe2O3具有更優(yōu)越的催化性能。

建筑型納米復(fù)合催化劑CuOx／CeO2用于CO的氧化反應(yīng)，在達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的時(shí)候，溫度較Pt／CeO2催化劑至少低75K。

采用惰性氣體濃縮法（通過控制惰性氣體的低壓壓力來控制制備的納米粒子大?。┲苽涞姆怯?jì)量比的CuOx／CeO2催化劑，隨著Cu含量的不同，表現(xiàn)出不同的形貌。在熱處理過程中，Cu物種向表面遷移，創(chuàng)造出新的表面活性的Cu物種／團(tuán)簇；在還原過程中，這些Cu物種的遷移，導(dǎo)致CeO2表面產(chǎn)生更多空位。相對于整塊材料而言[18］，這些過程更容易發(fā)生在納米復(fù)合材料上。

與常規(guī) SiO2負(fù)載的 Nafion－H 相比，Nafion－H／SiO2納米復(fù)合催化劑具有更多的表面SO3H基團(tuán)，使得其具有較高的催化活性，并且，納米復(fù)合催化劑表面B酸濃度比常規(guī)SiO2負(fù)載的Nafion－H表面的B酸濃度高一個(gè)數(shù)量級[19，20］。將高酸性的高分子樹脂負(fù)載到大比表面積的SiO2上，其比表面積由0.02m2·g－1增大到150～500m2·g－1，活性較純的高分子樹脂高出100倍以上。

4 結(jié)語

無論是常規(guī)納米復(fù)合催化劑還是雙金屬催化劑，都具備比常規(guī)浸漬法制備的催化劑更優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性。可以預(yù)見，活性組分的納米復(fù)合化是催化劑的必然發(fā)展趨勢。目前，納米復(fù)合催化劑的研究大多集中在活性組分在納米載體的分散、雙納米組分在載體上的作用等方面，而活性組分在基體上的有意固定、生長或者沉積研究較少。利用雙納米組分界面的活性效應(yīng)制備新型催化劑（催化劑的制備從宏觀的多種催化劑配方的篩選發(fā)展到納米原子尺度的設(shè)計(jì)），特別是非常規(guī)的納米復(fù)合催化劑（非氧化物型納米復(fù)合材料），對材料科學(xué)及催化應(yīng)用等領(lǐng)域具有重要的意義。

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