堿處理對竹纖維增強(qiáng)聚乳酸基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響*

(天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津，300387)

當(dāng)今社會資源短缺，開發(fā)新能源已成為當(dāng)務(wù)之急，在綠色環(huán)保大背景下，植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料便應(yīng)運(yùn)而生。竹纖維和聚乳酸(PLA)纖維為天然可降解材料，其復(fù)合材料的研究與開發(fā)將具有廣闊的前景。本課題主要研究汽車內(nèi)飾用竹原纖維/PLA復(fù)合材料，旨在減輕車身質(zhì)量，降低車身使用成本，以推動汽車工業(yè)低碳、節(jié)能、環(huán)保的世界性變革。

Phuong等［1］以可循環(huán)利用的聚丙烯(PP)樹脂為基體，竹纖維為增強(qiáng)材料制作復(fù)合材料。當(dāng)材料中竹纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，其拉伸強(qiáng)度最大值為29 MPa，而當(dāng)竹纖維經(jīng)堿處理后，其復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度可提高23%～35%。王春紅等制作的植物纖維增強(qiáng)PLA基復(fù)合材料，在增強(qiáng)材料含量為最佳值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%)時，復(fù)合材料的縱向拉伸強(qiáng)度達(dá)20.60 MPa［2］;而竹纖維增強(qiáng)PP基復(fù)合材料，在竹纖維含量為最佳值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)時，復(fù)合材料的縱向拉伸強(qiáng)度最大值為96.04 MPa［3］。Ratna Prasad等［4］發(fā)現(xiàn)竹纖維增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂基復(fù)合材料的縱向拉伸強(qiáng)度可達(dá)126.2 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)128.5 MPa。Nahar等［5］研究了黃麻和竹纖維增強(qiáng)PP基復(fù)合材料，增強(qiáng)材料含量均為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其中黃麻纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸模量和彎曲模量依次為48、56、900和1 500 MPa，而竹纖維增強(qiáng)復(fù)合材料依次為60、76、4 210和6 210 MPa，后者的力學(xué)性能優(yōu)于前者。

通過查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn):纖維的配比對復(fù)合材料的性能具有顯著影響［4-7］;堿處理可增大植物纖維表面的粗糙度，去除其中的木質(zhì)素、蠟質(zhì)和果膠，使纖維素含量增大，單纖的強(qiáng)力提高［8］，可增大纖維與基體的有效接觸面積［9］，同時降低其表面極性，使兩相的極性相近，提高界面的黏結(jié)性能，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能［10］。因此，探索最優(yōu)的纖維配比和堿處理工藝對提高復(fù)合材料性能具有重要意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

(1)PLA纖維，由江蘇塑料有限公司提供。纖維基本性能:長度38 mm，強(qiáng)度1.80～5.30 cN/tex，密度1.25 g/cm3，回潮率0.40% ～0.60%。

(2)竹原纖維，由福建建州集團(tuán)提供。單纖長度和斷裂強(qiáng)度分別參照標(biāo)準(zhǔn)GB 5887—1986［11］和ASTM D3822-07［12］進(jìn)行測試。本試驗(yàn)所用竹原纖維基本性能的測試結(jié)果是:長度74.90 mm，強(qiáng)度192.03 MPa，密度1.00 g/cm3，回潮率9.5%。

1.2 試劑

(1)梳理劑T-1212，在梳理前噴灑，由天津工業(yè)大學(xué)紡織助劑有限公司提供。主要成分是非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，濃度為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，pH值為9.5。

(2)脫模劑PMR，模壓時在模具表面涂抹，最高耐熱溫度為400℃。

(3)NaOH，由天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司提供，固體顆粒狀。

1.3 主要儀器與設(shè)備

(1)JN-A型精密扭力天平，上海第二天平儀器廠;

(2)VHX-1000光學(xué)顯微鏡，蘇州西恩士工業(yè)有限公司;

(3)Instron萬能強(qiáng)力機(jī)，美國英斯特朗公司;

(4)XFH型小和毛機(jī)，青島市膠南針織機(jī)械廠;

(5)羅拉式梳理機(jī)，青島市膠南針織機(jī)械廠;

(6)Y802A型八籃恒溫烘箱，常州紡織儀器廠;

(7)Y/TD71-45A型塑料制品液壓機(jī)，天津市天鍛壓力機(jī)有限公司。

1.4 復(fù)合材料制作

本試驗(yàn)共制作了竹纖維體積分?jǐn)?shù)分別為30%、40%、50%、60%和70%的五種竹原纖維/PLA復(fù)合材料。按不同配比分別稱取竹原纖維和PLA纖維，混合后使用和毛機(jī)對纖維開松兩遍，用羅拉梳理機(jī)梳理一次，錫林轉(zhuǎn)速為560 r/min;將梳理得到的纖網(wǎng)進(jìn)行裁切和疊層，制成竹原纖維/PLA預(yù)成型件，在溫度為80℃的八籃烘箱中烘燥0.5 h，去除纖網(wǎng)中的水分;采用模壓機(jī)對預(yù)成型件進(jìn)行壓制成型，使用敞開式模具，分預(yù)成型件預(yù)壓、壓實(shí)、冷卻定型三個步驟進(jìn)行，模壓溫度為190℃，壓強(qiáng)為10～15 MPa，使PLA充分熔融。

1.5 竹纖維堿處理及其復(fù)合材料制作

在堿處理工藝中，堿濃度是影響最為顯著的因素［4-5，7-8，13-14］，故設(shè)計(jì)了以堿濃度為單因子變量的堿處理工藝。以尿素作為膨脹劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%。堿液的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為1%、4%和7%三個水平，在20℃下處理1 h，采用單纖斷裂強(qiáng)度［13］和纖維表面結(jié)構(gòu)電鏡觀察作為堿處理改性評價(jià)指標(biāo)。在探索得到較優(yōu)堿濃度后，再進(jìn)行堿濃度精細(xì)化試驗(yàn)。依據(jù)不同堿濃度進(jìn)行處理后的竹原纖維各項(xiàng)性能的變化，確定最優(yōu)堿處理工藝，設(shè)置竹纖維體積分?jǐn)?shù)為30%、40%、50%、60%和70%五個水平，并制作堿處理竹原纖維/PLA復(fù)合材料，其制作流程同1.4。

1.6 復(fù)合材料拉伸性能測試

復(fù)合材料拉伸性能采用Instron 3369萬能強(qiáng)力機(jī)，主要參考標(biāo)準(zhǔn) ASTM D3039/D3039M-00［15］中的方法進(jìn)行測試。夾頭拉伸速度2 mm/min，樣品隔距80 mm，有效測試樣品5個;在樣品兩側(cè)粘貼厚度為2 mm、長度為35 mm的鋁片，以保護(hù)樣品，達(dá)到有效測試的目的。試樣尺寸見圖1。

圖1 測試小樣尺寸示意

2 結(jié)果與分析

2.1 堿處理工藝的確定

2.1.1 堿處理對竹原纖維斷裂強(qiáng)度的影響

經(jīng)測試，未經(jīng)堿處理的竹纖維單纖斷裂強(qiáng)度為192.03 MPa，而經(jīng) NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、4%和7%的堿液處理的竹纖維其單纖斷裂強(qiáng)度分別為185.43、211.06和 105.88 MPa。可以看出，用NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的堿液處理的竹纖維的單纖斷裂強(qiáng)度比未處理的竹纖維提高了9.91%。

如圖2所示，經(jīng)過堿處理的竹纖維的單纖強(qiáng)度均勻度也有明顯改善，其中以NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的堿液處理的竹原纖維強(qiáng)度分布最為集中，但纖維強(qiáng)度也大大降低。這是由于過量的NaOH會損害竹纖維中的纖維素，而纖維素是竹纖維的承力成分，纖維素的損失會影響纖維的強(qiáng)度，從而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能［16］。由于竹纖維的強(qiáng)度是影響復(fù)合材料性能的重要因素［2］，因此試驗(yàn)確定NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的堿液是較優(yōu)的堿處理濃度方案。

圖2 用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH堿液處理的竹纖維斷裂強(qiáng)度分布

在初步確定堿液的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的基礎(chǔ)上，增加3%和5%兩個NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平，作精細(xì)化堿處理試驗(yàn)。試驗(yàn)表明，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和5%時，竹纖維單纖斷裂強(qiáng)度分別為183.92和168.79 MPa，可見NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%仍是堿處理的最佳濃度方案。

2.1.2 堿處理對竹原纖維表面結(jié)構(gòu)的影響

圖3是用不同濃度堿液處理的竹纖維電鏡照片?？梢钥闯?未處理纖維表面包覆有果膠和半纖維素等成分［圖3(a)］;經(jīng)3%NaOH堿液處理的竹纖維表面果膠、半纖維素被部分去除，雜質(zhì)含量大幅減少，纖維的分離度增加［圖3(b)］;經(jīng) 4%NaOH堿液處理的竹纖維表面雜質(zhì)含量進(jìn)一步減少，纖維表面的果膠、半纖維素等韌性成分幾乎被完全去除［圖3(c)］，纖維素含量提高，單纖強(qiáng)力改善，同時纖維分散度及取向度也有明顯改善，增大了竹纖維與PLA之間的接觸面積，界面黏結(jié)性能得到增強(qiáng);經(jīng)5%NaOH堿液處理的竹纖維表面雜質(zhì)含量較少，但由于纖維表面的纖維素也受到損壞，纖維表面出現(xiàn)不規(guī)則溝槽，且纖維的分散度過大，纖維表面出現(xiàn)較大縫隙［圖3(d)］，導(dǎo)致竹纖維的單纖斷裂強(qiáng)度下降。

圖3 用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaOH堿液處理的竹纖維電鏡照片

2.1.3 堿處理工藝

通過對堿處理前后竹纖維力學(xué)性能和表面結(jié)構(gòu)研究，最終確定堿處理方案為堿液的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%，在20℃下處理1 h。

2.2 堿處理對復(fù)合材料性能的影響

2.2.1 拉伸性能

表1是堿處理前后竹原纖維/PLA復(fù)合材料拉伸性能的比較?？梢钥闯?，隨著竹纖維比例的增高，竹原纖維/PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)竹原纖維/PLA體積比為60/40時，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。這是由于當(dāng)竹纖維含量較少時，隨著竹纖維含量增大，復(fù)合材料可承受的載荷增大，拉伸強(qiáng)度變大;當(dāng)竹纖維含量過高時，樹脂不能完全浸漬竹纖維，導(dǎo)致兩相界面出現(xiàn)缺陷，使復(fù)合材料拉伸性能下降。

堿處理后竹原纖維/PLA復(fù)合材料的拉伸性能有一定程度的提高，其中竹原纖維/PLA體積比為60/40的復(fù)合材料性能最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度為26.02 MPa，彈性模量為5.38 GPa，相比處理前的復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度提高27.68%，彈性模量提高37.60%。這是由于4%NaOH堿液處理改善了竹纖維表面結(jié)構(gòu)，使其與PLA樹脂的界面結(jié)合更牢固;另外，堿處理提高了竹纖維的斷裂強(qiáng)度，也有利于提高復(fù)合材料的拉伸性能。

表1 堿處理前后竹原纖維/PLA復(fù)合材料拉伸性能比較

2.2.2 拉伸斷裂形貌觀察

圖4和圖5是通過VHX-1000光學(xué)顯微鏡觀察到的竹原纖維/PLA復(fù)合材料拉伸斷裂形貌。

圖4 堿處理前后竹原纖維/PLA(體積比40/60)復(fù)合材料斷裂面照片

圖5 堿處理后不同體積比竹原纖維/PLA復(fù)合材料斷裂面照片

由圖4(a)和圖4(b)對比可知，經(jīng)過堿處理的體積比為40/60的竹原纖維/PLA復(fù)合材料其表面變得光滑，樹脂浸潤更完全，竹原纖維與PLA樹脂間界面黏結(jié)更完善，從而使復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度提高了28.29%。

由圖5(a)可見，在體積比為30/70的竹原纖維/PLA復(fù)合材料中，樹脂的流動性差，樹脂未能充分浸潤竹纖維，材料中存在縫隙，局部熔融效果不好，存有顆粒狀樹脂，說明還需調(diào)整模壓工藝予以改善。由圖5(b)可見，當(dāng)竹原纖維體積分?jǐn)?shù)為70%時，復(fù)合材料中樹脂成分已不明顯，這是由于竹原纖維比例過高，此時的兩相組成比已不能很好地體現(xiàn)復(fù)合材料的含義，其界面浸潤性下降，使材料性能降低。

3 結(jié)論

(1)未經(jīng)堿處理的竹原纖維/PLA復(fù)合材料其最優(yōu)體積比為60/40，拉伸強(qiáng)度達(dá)到20.38 MPa;堿處理后的復(fù)合材料其最優(yōu)體積比不變，拉伸強(qiáng)度達(dá)到26.02 MPa，比處理前提高了27.68%，能夠滿足汽車內(nèi)飾件的要求。

(2)堿處理后拉伸強(qiáng)度提高幅度最大的是體積比為40/60的竹原纖維/PLA復(fù)合材料，提高了28.29%;其次是體積比為60/40的復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度提高了27.68%，彈性模量達(dá)到5.38 GPa，提高了37.60%;而體積比為70/30的復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度反而下降了15.84%。

(3)竹原纖維/PLA復(fù)合材料的優(yōu)化加工工藝為:竹原纖維用NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的堿液在20℃下進(jìn)行堿處理1 h，復(fù)合材料中竹原纖維/PLA的體積比為60/40。

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