液相還原法制備納米硒及其表征

趙燕禹，郭英凱，齊國鵬，丁國彬

（天津職業(yè)大學 生物與環(huán)境工程學院，天津 300410）

硒是一種重要的半導(dǎo)體材料，可用于太陽能、整流器等光電子學領(lǐng)域.硒又是人體不可缺少的微量元素，具有增強機體免疫能力、抗癌等功效[1].納米硒不僅具有硒的特點，同時兼具了納米粒子的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等，在光電、催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域應(yīng)用較廣[2-4].

由于納米硒表面能大，易于團聚，因此如何有效防止納米硒團聚是拓展納米硒應(yīng)用的關(guān)鍵.

陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為保護劑成功應(yīng)用于多種納米粒子的合成.陳燕丹[5]等在十六烷基三甲基溴化銨/正丁醇/環(huán)己烷微乳液中制備了納米WO3粉體，利用此方法制備的粉體，分散性好且粒徑分布窄，平均粒徑分別約為40nm和65nm.訾學紅[6]等以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，NaBH4為還原劑，合成了不同形貌的Pd納米粒子.結(jié)果表明：CTAB分子吸附在初始形成的Pd納米粒子表面，有利于不同形態(tài)的Pd納米粒子形成.梅燕等[7]在十六烷基三甲基溴化銨+正丁醇/環(huán)己烷/水溶液組成的水/油型微乳液體系中，運用微乳液制備單分散的CeO2納米粒子.

本文報道了以亞硒酸為硒源，用抗壞血酸為還原劑，以十六烷基三甲基溴化銨為模版保護劑，在一定條件下制得了外觀呈球形的紅色納米硒.

1 實驗部分

1.1 反應(yīng)原理

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）是一種常用的陽離子表面活性劑，在水中離解為R-N+CH33和Br，具有雙親性質(zhì)，在納米硒的制備中作為保護劑.抗壞血酸具有還原性，與亞硒酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使亞硒酸中的正四價硒還原成零價硒，反應(yīng)式如下

在CTAB保護劑的作用下，離解產(chǎn)生的R-N+CH33通過電荷吸引與帶有負電荷的亞硒酸根結(jié)合，當加入還原劑時，結(jié)合的亞硒酸根被原位還原為元素硒，十六烷基三甲基溴化銨分子將生成的元素硒有效地進行吸附包裹，生成物為納米紅色硒，在一定條件下可以長期穩(wěn)定存在.

1.2 試劑與儀器

試劑：亞硒酸（AR，天津市化學試劑研究所）；抗壞血酸（AR，天津市風船化學試劑科技有限公司）；十六烷基三甲基溴化銨（AR，天津市福晨化學試劑廠）；高純水，自制.

儀器：燒杯，磁力攪拌器，比色管，高速離心機，UV-1800型分光光度計（上海美譜達儀器有限公司）；JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）；X-射線粉末衍射儀（型號：X'PertPro，荷蘭PANALYTICAL公司）.

1.3 實驗步驟

將一定量的亞硒酸固體溶解在高純水中，然后加入一定質(zhì)量的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，充分攪拌溶解；按照一定的物質(zhì)的量比配制抗壞血酸水溶液，以一定的滴加速度在快速攪拌下加入到亞硒酸溶液中，溶液顏色逐漸變成深紅色，然后靜置一段時間，使反應(yīng)完全，溶液顏色最終保持不變.

1.4 表征方法

取不同條件下制得的納米硒溶膠，稀釋500倍，以去離子水作參比溶液，用UV-1800型分光光度計分別在420 nm和500 nm波長下測定溶液的吸光度，根據(jù)雙波長光度法[8-9]測定膠體溶液，膠體粒徑參數(shù)B=lg A500/A420/lg 420/500，其中A500、A420分別為波長500 nm、420 nm下的吸光度.從公式得知，當吸光度比值A(chǔ)500/A420為定值時，膠粒粒徑不變，處于穩(wěn)定狀態(tài).為了測定簡便，本文直接計算兩波長下的吸光度比值作為表征納米硒粒度變化的依據(jù).

所得納米硒膠體采用高速離心機分離、洗滌、干燥制得納米硒粉體，采用X射線衍射儀（鈷靶）測定納米硒的物相，分析其衍射譜圖.

制備得到的樣品，用水稀釋100倍后，滴加到微柵上，干燥后采用透射電子顯微鏡表征其形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)體系的吸收光譜

利用紫外可見分光光度計在全波長范圍掃描不同反應(yīng)液的UV-Vis吸收光譜曲線，如圖1所示.從圖中可以看出，抗壞血酸、CTAB、亞硒酸在可見光區(qū)沒有明顯的吸收，反應(yīng)體系在可見光區(qū)有較明顯的吸收，說明在該條件下生成了大量的納米紅色硒.這也可以從反應(yīng)體系溶液顏色的變化看出.

2.2 反應(yīng)物濃度對納米硒粒子生成的影響

2.2.1 亞硒酸濃度對反應(yīng)體系的影響

圖2是反應(yīng)體系中抗壞血酸加入濃度為0.8 mol/L，十六烷基三甲基溴化銨為5%（質(zhì)量分數(shù)）條件下，室溫時反應(yīng)1 h，反應(yīng)體系吸光度（A）隨亞硒酸初始濃度變化的曲線.圖中A420和A500分別為波長420 nm和500 nm時的反應(yīng)體系吸光度，A420/A500為二者吸光度之比，表示反應(yīng)體系的穩(wěn)定性.由圖得知，亞硒酸溶液初始濃度的增加，反應(yīng)體系在測定波長下的吸光度都呈逐漸增大的趨勢，然后吸光度又比較平穩(wěn)，當亞硒酸初始濃度為0.4 mol/L時基本不再發(fā)生變化，說明此時納米硒粒子較均勻穩(wěn)定.因此選擇亞硒酸的初始濃度為0.4mol/L.

2.2.2 抗壞血酸濃度對反應(yīng)體系的影響

圖3為反應(yīng)體系中亞硒酸初始濃度為0.4mol/L，十六烷基三甲基溴化銨為5%（質(zhì)量分數(shù)）條件下，室溫時反應(yīng)1 h，反應(yīng)體系吸光度隨抗壞血酸加入濃度變化的曲線.由圖得知，抗壞血酸的濃度逐漸增大時，反應(yīng)體系在測定波長下的吸光度逐漸變大，然后有趨于平穩(wěn)，說明反應(yīng)趨于完全，溶液的吸光度比值基本穩(wěn)定在2左右，這說明反應(yīng)體系中納米硒粒子均勻穩(wěn)定.因此選擇抗壞血酸的濃度為0.8mol/L.

2.3 十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量分數(shù)對反應(yīng)體系的影響

圖4為反應(yīng)體系中亞硒酸初始濃度為0.4mol/L，抗壞血酸加入濃度為0.8mol/L條件下，室溫反應(yīng)1 h，反應(yīng)體系吸光度隨十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量分數(shù)的變化曲線.從圖中得知，當固定反應(yīng)物比例時，隨著十六烷基三甲基溴化銨的加入量逐漸增加時，體系的吸光度逐漸變小，反應(yīng)基本完成時，溶液吸光度比值趨近于2，這也說明此時的納米硒粒子均勻穩(wěn)定.因此選擇十六烷基三甲基溴化銨加入的質(zhì)量分數(shù)為5%.

2.4 反應(yīng)時間對反應(yīng)體系的影響

圖5為反應(yīng)體系中亞硒酸初始濃度為0.4 mol/L，抗壞血酸加入濃度為0.8 mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的加入量為5%條件下，室溫時，反應(yīng)體系吸光度隨反應(yīng)時間的變化曲線.從圖中得知，隨著反應(yīng)時間的延長，溶液的吸光度呈逐漸變大的趨勢，60m in后反應(yīng)體系的吸光度不再變化，這時可以確定反應(yīng)已經(jīng)達到平衡，溶液吸光度比值也基本穩(wěn)定于2左右，這也說明此時的納米硒處于均勻穩(wěn)定狀態(tài).

2.5 反應(yīng)溫度對納米硒形貌的影響

選取亞硒酸濃度初始濃度為0.4 mol/L，抗壞血酸加入濃度為0.8 mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的加入量為5%條件下的反應(yīng)體系，室溫條件下反應(yīng)，對所得產(chǎn)物測定透射電鏡，測定結(jié)果如圖6a）所示.由圖6a）可知，制備得到納米硒外觀呈球形粒子，粒徑大小較均勻，約為50 nm.加熱至60℃時3 h，溶液顏色略微變深，說明產(chǎn)物形貌可能發(fā)生變化，如圖6b）所示，納米硒粒子外觀還是球形，但粒子出現(xiàn)大小不均的現(xiàn)象，有的粒子較大，長大到100nm，這是由于雖然有CTAB起保護劑作用防止納米粒子的長大和團聚，但是隨著能溫度的升高和長時間加熱，納米硒粒子相互運動的速率加快，碰撞的機會增加，逐漸會有部分粒子長大和團聚.這說明溫度升高會使產(chǎn)物形貌發(fā)生變化，因此可根據(jù)對生成的納米硒不同要求選擇適當?shù)臏囟?

圖6 不同溫度下反應(yīng)體系中的納米硒的TEM圖Fig.6 TEM of nano-selenium atdifferent temperature

2.6 納米硒粒子的穩(wěn)定性

納米硒粒子的穩(wěn)定性用納米硒膠體溶液在1個月內(nèi)的吸光度變化來表示.圖7為溫度在室溫下，亞硒酸濃度初始濃度為0.4mol/L，抗壞血酸加入濃度為0.8mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的加入量為5%條件下的反應(yīng)體系，在制備后第1 d至放置30 d時的吸光度值.從圖7可以看出，吸光度值基本上變化不大，說明以十六烷基三甲基溴化銨為保護劑制得的納米硒在室溫條件下貯存比較穩(wěn)定，而且從外觀上看出，溶膠基本無沉淀，穩(wěn)定性很好.

2.7 納米硒的X射線衍射分析（XRD）

圖8為納米硒粉末的X射線衍射圖.由圖可見，本實驗制備的紅色納米硒無明顯的結(jié)晶衍射峰，顯示所得產(chǎn)物為無定形態(tài).

圖7 制備得到的納米硒粒子的穩(wěn)定性Fig.7 UV-Visabsorption spectraof thenano-selenium at differentsetting time

圖8 納米硒的X射線衍射圖Fig.8 X-ray diffraction pattern of selenium nanoparticles

3 結(jié)論

本文以十六烷基三甲基溴化銨為模版，以亞硒酸為硒源，和抗壞血酸為還原劑，制備出了納米硒，通過對反應(yīng)物濃度、保護劑添加量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等影響因素的考察，得出了合成納米硒的最佳條件，在亞硒酸起始濃度為0.4mol/L，抗壞血酸加入濃度為0.8mol/L，十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量分數(shù)為5%條件下，室溫反應(yīng)得到了粒徑為50 nm的球形紅色納米硒.該納米硒膠體溶液在常溫下能穩(wěn)定保存一個月以上，因此可以利用納米硒的生理功效，使之應(yīng)用到化妝品和保健品中，為人類的健康長壽發(fā)揮作用.

[1]王潤霞，張勝義，劉明珠.抗壞血酸還原法室溫固相反應(yīng)制備納米硒 [J].安徽師范大學：自然科學報，2004，27（3）：303-305.

[2]李志林，郭洪英，路紅凱.納米硒的制備和表征 [J].無機鹽工業(yè)，2006，38（7）：18-20.

[3]Liu Liping，Peng Qing，Li Yadong.Preparation of monodisperse Se colloid spheres and Se nanow ires using Na2SeSO3as precursor[J].Nano Research，2008，1（5）：403-411.

[4]Timothy TY Tan，M yintZaw，Donia Beydoun，etal.The formation of nano-sized selenium-titanium dioxide composite semicon ductorsby photo catalysis[J].Journalof nanoparticle research，2002，12（4）：541-552.

[5]陳燕丹，黃明堦，黃彪，等.超聲-微乳液混合法制備納米WO3分體及其表征 [J].華中師范大學學報：自然科學版，2007，41（1）：76-78.

[6]訾學紅，王銳，劉立成，等.十六烷基三甲基溴化銨輔助作用下球形、蠕蟲狀和網(wǎng)狀 Pd納米粒子的制備與表征 [J].催化學報，2011，32（5）：827-835.

[7]梅燕，韓業(yè)斌，李彥，等.水/油微乳技術(shù)制備單分散納米CeO2[J].硅酸鹽學報，2006，34（3）：340-346.

[8]王紅艷，張勝義，劉明珠，等.殼聚糖模板法制備納米硒 [J].應(yīng)用化學，2004，21（8）：788-792.

[9]曲秀花，揚明慶，葉明亮，等.雙波長分光光度法測定飲料色度和磷酸鹽 [J].光譜實驗室，1999，16（4）：468-472.