H2O-MgSO4C3H8體系中C3H8氣體水合物分解動力學研究

李國恩，陳盼盼，趙 斌，曹吉林

（1.河北工業(yè)大學 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室，天津 300130；2.中國核電工程有限公司河北分公司，河北 石家莊，050011；3.天津市化工設計院，天津 300131）

0 前言

白鈉鎂礬（Na2SO4MgSO44H2O）資源在自然界儲量巨大.從H2O-Na2SO4-MgSO4三元體系相圖[1]分析可知，Na2SO4和MgSO4的分離比較適宜的方法是，先低溫結晶提取Na2SO4，然后高溫蒸發(fā)濃縮提取MgSO4，但是要想結晶析出MgSO4，必須濃縮除去溶液中大量水分，顯然傳統(tǒng)低溫冷凍蒸發(fā)濃縮法是不經濟的.氣體水合物法分離技術是一種新型分離技術，具有水合物的生成條件溫和、能耗低、分離效率高，對環(huán)境無害等優(yōu)點.該技術已經在有機物分離[2]、溶液提濃[3]、氣體分離[4]等領域進行了大量的研究,具有廣闊的應用前景.基于對白鈉鎂礬資源的開發(fā)，作者提出了氣體水合物法分離硫酸鈉和硫酸鎂的新思路，即白鈉鎂礬礦物經過水溶解除雜，低溫結晶分離硫酸鈉后，用氣體水合物法濃縮富含硫酸鎂母液,使硫酸鎂析出制備硫酸鎂，氣體水合物分解后氣體循環(huán)使用的工藝.

目前關于純水體系中形成的C3H8氣體水合物分解動力學研究，都是依據(jù)測定分解產生的氣體量來進行數(shù)學關聯(lián)和模型建立[5]，氣體測量受外界條件影響大，相對不及測定氣體水合物分解的液相數(shù)據(jù)更加可靠.同時C3H8氣體水合物濃縮分離含鹽或非電解質水溶液時，形成的氣體水合物都不同程度地存在母液夾帶現(xiàn)象，采用測量氣體法研究水合物的分解過程，難以了解水合物分解過程中母液夾帶的變化規(guī)律，并且氣體水合物在不同的溶液介質中形成固體結構也有差異.宋永臣等[6]發(fā)現(xiàn)陰離子、、Cl對甲烷合物分解條件的影響程度依次減弱，陽離子、、、的影響程度也依次減弱，且陰離子和陽離子對水合物分解的影響不同.Lu和Matsumoto[7]研究了不同組分孔隙水中水合物分解條件，發(fā)現(xiàn)陰離子和Cl明顯影響其分解條件，而陽離子影響不明顯.因此，研究三元體系中氣體水合物分解過程，對氣體水合物法分離白鈉鎂礬資源新工藝條件的制定具有重要指導作用.

1 實驗

1.1 化學試劑

實驗所用硫酸鎂由天津市化學試劑一廠提供，純度gt;99%；丙烷由天津伯克氣體有限公司提供，純度gt;99.9%；實驗所用水均為二次去離子水，電導率lt;5 S cm1.

1.2 實驗裝置

本實驗采用的相平衡測定裝置參見圖1，本實驗采用恒定分解壓力法.本實驗采用的加壓相平衡測定裝置示意圖見圖1，主要包括透明高壓反應釜、低溫恒溫裝置、丙烷氣瓶、加壓泵、溫度與壓力測量儀表和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等.實驗系統(tǒng)的主要部件是帶視窗的石英高壓夾套反應釜，它所能承受的最大工作壓力為1.6MPa，溫度 15～100℃.透明反應釜內有一個三葉攪拌槳.釜的上部設有進氣口、出氣口、溫度壓力傳感器接口和進料口，下部設有液體取樣口、夾套冷卻介質出入口、料液出口.反應器內的溫度由其夾套內循環(huán)的低溫冷卻介質來控制，工作溫度范圍為 20～150℃，控溫精度±0.01℃，用稀釋的乙二醇溶液作為循環(huán)冷卻介質，以保證反應所需的低溫環(huán)境.實驗溫度由安裝在反應釜內的Pt100鉑電阻溫度器測量，反應釜中的壓力由0.25級精密壓力表測定，量程為1.0MPa.

1.3 實驗方法

配好一定濃度的MgSO4溶液，取出其中一部分準確稱取質量后，注入干凈的高壓釜中，并開啟攪拌.首先用C3H8氣體置換釜內氣體，待溫度達到實驗溫度后，開始加壓至0.4MPa左右.當透明釜中水合物已經生成，并且壓力在1～2h不再變化，開始分解實驗，先取出形成氣體水合物后剩余的所有液相，然后將反應釜壓力降至0.2MPa，并用加壓泵維持反應釜內壓力不變，開始計時，每隔20m in取出分解的液相，精確稱量并分析其組成，直到反應釜中的固相完全溶解并全部取出后停止實驗.以上過程維持溫度為恒定值.

1.4 分析方法

Mg2+用EDTA絡合滴定法，水的含量采用差減法.

2 實驗結果

表1、表2、表3和表4分別為溫度在276.15K、279.15K、281.15K和283.15K下H2O-MgSO4-C3H8三元體系中形成氣體水合物分解過程的液固相組成變化實驗數(shù)據(jù).其中液相量及MgSO4含量是直接測得的，剩余的濕固相量及其組成是由開始加入物料量減去取出的液相量計算得出，濕固相夾帶母液量依據(jù) MgSO4不形成水合物、濕固相中所含MgSO4全部來源于母液的原理，按“母液夾帶量=濕固相總量×濕固相中MgSO4含量/取出液相中MgSO4含量”計算得出，以水計的水合物量由濕固相總量減去夾帶母液量得出，濕固相中形成水合物量（包含 C3H8）是以水計的水合物量為基準，按 C3H8氣體分子與水分子摩爾比計算得到[8-9]；值是以水計的水合物與夾帶母液質量之比.從分解溫度和壓力達到實驗條件時開始計時.0 m in時剩余固相量即為分解實驗開始時的初始固相量.

表1 276.15 K分解實驗數(shù)據(jù)Tab.1 The decomposition data at276.15 K

由表1、表2、表3和表4可以看出，不同初始原料組成下形成的水合物量不同.當MgSO4濃度增加時，形成水合物的平衡壓力也升高.從水合物分解過程中剩余濕固相的 值變化規(guī)律可以看出，隨著水合物的分解，剩余水合物量越來越少，母液夾帶量則逐漸增高，說明水合物分解時結構變得越來越疏松，母液夾帶位于水合物晶粒之間.圖2為不同溫度下，C3H8氣體水合物分解過程中液相硫酸鎂濃度與水合物中硫酸鎂濃度的變化關系.由圖2可以看出隨著水合物的分解，剩余固相中液相中MgSO4含量和分解的液相中MgSO4含量比值在降低，硫酸鎂的夾帶量變大，為工藝制定提供基礎數(shù)據(jù).

表2 279.15 K分解實驗數(shù)據(jù)Tab.2 The decomposition data at279.15K

表3 281.15 K分解實驗數(shù)據(jù)Tab.3 The decomposition data at281.15 K

續(xù)表3 281.15 K分解實驗數(shù)據(jù)Tab.3 The decomposition data at281.15 K(continued)

表4 283.15 K分解實驗數(shù)據(jù)Tab.4 The decomposition data at283.15 K

3 分解動力學分析

3.1 分解動力學模型及水合物分解速率常數(shù)

本實驗體系中水形成氣體水合物的分解反應可用下式表述

圖2 C3H8氣體水合物分解過程中液相和水合物中硫酸鎂濃度的變化關系Fig.2 The relationship between the concentration ofmagnesium sulfate in the liquid phaseand thehydrate phase during the decomposition of C3H8 gashydrate

其中： 代表籠型化合物中每個水分子所包絡的氣體分子數(shù).溫度、壓力、氣體水合物粒子表面積和分解推動力等因素對氣體水合物分解速率都有很大影響.氣體水合物分解過程可以分為氣體水合物結構的解構和C3H8分子從固體表面解吸2個步驟，即為水合物粒子表面籠型主體晶格破裂，粒子收縮，客體分子從表面逸出[10].本實驗分解溫度都在0℃以上，當氣體水合物分解產生的C3H8進入高壓釜上部氣相后，分解產生的水也變成液態(tài)與水合物固相分離，進入夾帶的母液中并流向高壓釜底部，因此氣體水合物分解過程可以不考慮質量傳遞的影響.氣體水合物分解是在恒壓恒溫下進行，C3H8氣體逸度C3H8即為定值，此值可采用已給定的溫度和平衡壓力值SRK方程計算得出[11].給定溫度下與氣體水合物平衡的逸度 也為定值，此值也可采用SRK方程計算得出.所以氣體水合物分解推動力 = 也為定值.假定氣體水合物由均勻的粒子構成，則給定溫度壓力條件下氣體水合物的分解速率r與水合物質量w成正比，r可寫作

當t=0時，w=w0，式中w0和k'分別為分解實驗開始時形成氣體水合物的質量與表觀分解速率常數(shù).對式(1)積分可得

表觀分解速率常數(shù)k'與分解推動力 有關，可用如下線性關系表示

其中 為本征分解速率常數(shù)，與推動力大小無關.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合的k值可預測C3H8氣體水合物在其他溫度和推動力下的表觀分解速率常數(shù).依據(jù)方程式 (2)和 (3)對表1～4中實驗數(shù)據(jù)進行擬合，可以求得k'進而可進行分解過程計算，計算結果見表1～4，模型計算值與實驗值吻合良好，相對誤差大部分在10%以內.誤差產生的原因一是因為該模型忽略了氣相主體到粒子表面的傳質阻力和水相主體到粒子表面的傳熱阻力；二是因為隨著實驗的進行，氣體水合物固相逐漸變小，尤其到最后階段和釜壁接觸不是很充分從而引起誤差.

表5為各分解溫度下分解速率常數(shù).由表可知，體系的平衡壓力受進料 MgSO4濃度影響較大，MgSO4濃度越高，平衡壓力越大.水合物分解溫度越高，則水合物分解越快；推動力越大，則水合物分解越快.水合物分解速率由實驗分解溫度和分解壓力共同決定，分解溫度起主導作用.

表5 分解速率常數(shù)Tab.5 The decomposition rate constants

3.2 氣體水合物分解活化能 Ea的確定

理想情況下，式 (3)中速率常數(shù)k可采用Arrhenius方程[12]描述

其中：0為籠型化合物本征分解速率常數(shù)，m in1MPa1，類似于Arrhenius方程中的指前因子，與壓力、溫度無關，取決于初始粒子的幾何形狀； Ea為活化能，kJ/mol；T為溫度，K.由表5中數(shù)據(jù)以lnk對1作圖見圖3，得到一條直線，經線性回歸后計算可得 Ea=107.489 kJ/mol.

圖3 分解活化能的擬合曲線Fig.3 The fitted curveof activation energ

4 結論

非純水體系H2O-MgSO4-C3H8中形成的C3H8氣體水合物分解過程的實驗數(shù)據(jù)表明，恒溫恒壓條件下，隨氣體水合物分解，母液夾帶量增多，水合物變得越來越疏松.依據(jù)實驗數(shù)據(jù)建立的 H2O-MgSO4-C3H8三元體系中形成C3H8氣體水合物的分解動力學模型，其計算值與實驗值吻合良好；276.15 K，279.15 K，281.15 K和283.15 K條件下C3H8氣體水合物的表觀分解速率常數(shù)和本征分解速率常數(shù)，隨溫度升高逐漸增加.C3H8氣體水合物的分解活化能 Ea=107.489 kJ/mol.

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