陽(yáng)離子類型對(duì)粉煤灰混凝土中鋼筋銹蝕行為的影響

蔣林華，劉 蓉，莫莉莉，徐金霞，儲(chǔ)洪強(qiáng)

(1.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇南京 210098;2.河海大學(xué)水文水資源與水利工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210098)

混凝土孔隙液的高堿性使鋼筋表面形成一層致密的氧化膜，使鋼筋處于鈍化狀態(tài)。當(dāng)環(huán)境中的氯離子侵入鋼筋/混凝土界面，其濃度達(dá)到臨界值時(shí)，氧化膜會(huì)遭到破壞，于是鋼筋處于活化狀態(tài)，導(dǎo)致鋼筋銹蝕，最終造成混凝土開(kāi)裂而降低其使用壽命。

KCl，NaCl，CaCl2和MgCl2是最常見(jiàn)的氯基化冰鹽。Pruckner等［1］將NaCl和CaCl2摻到新拌混凝土中，得出NaCl產(chǎn)生的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)小于CaCl2的結(jié)論。Wang等［2］探討了常見(jiàn)氯基化冰鹽NaCl和CaCl2對(duì)混凝土整體性能的影響，認(rèn)為陽(yáng)離子類型影響氯離子擴(kuò)散速度及鋼筋腐蝕速率。由此可見(jiàn)，陽(yáng)離子類型對(duì)鋼筋的腐蝕行為有很大的影響。

用粉煤灰代替部分水泥配制混凝土，不僅可以節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境，而且能夠改善混凝土的耐久性。但陽(yáng)離子類型對(duì)粉煤灰混凝土中鋼筋銹蝕行為影響的研究報(bào)道尚不多見(jiàn)。本文研究了陽(yáng)離子類型對(duì)粉煤灰混凝土中鋼筋銹蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用水泥為中國(guó)水泥廠生產(chǎn)的海螺牌PⅡ42.5硅酸鹽水泥，水泥和粉煤灰的化學(xué)成分見(jiàn)表1。骨料為細(xì)度模數(shù)2.8的河沙和粒徑5～16 mm的連續(xù)級(jí)配碎石，外加劑為江蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)的PCA?(Ⅰ)羧酸高性能減水劑。鋼筋直徑為10 mm的Q235鋼(C，Si，S和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.22%，0.30%，0.65%和0.045%)?；炷僚浜媳纫?jiàn)表2。

表1 水泥和粉煤灰的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement and fly ash %

表2 混凝土配合比Table 2 Concrete mix proportion

將鋼筋打磨至表面無(wú)銹，用無(wú)水乙醇洗凈，在其一端焊接長(zhǎng)30 cm的銅導(dǎo)線，丙酮去脂后，兩端用熱縮管和環(huán)氧樹(shù)脂密封(圖1)，保證鋼筋中段暴露面積為12.57 cm2。待環(huán)氧樹(shù)脂固化后置于飽和Ca(OH)2溶液中1周，使其表面鈍化。

將鋼筋電極用小木棍固定在100 mm×100 mm×100 mm的模具中，保證保護(hù)層的厚度為15 mm。成型24 h后拆模。將試樣標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后，置于室內(nèi)干燥4 d。選擇保護(hù)層厚度為15 mm的側(cè)面為滲透面，其余5面用石蠟密封。將試樣分別置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaCl，KCl，MgCl2和CaCl2溶液中進(jìn)行干濕循環(huán)(在溶液中浸泡4 d，之后在烘箱60℃下烘3 d，為1個(gè)干濕循環(huán))，每10個(gè)循環(huán)周期換一次溶液。試驗(yàn)過(guò)程中浸泡試樣的水槽必須蓋好蓋子，以降低溶液的揮發(fā)及被空氣碳化的程度。每次干濕循環(huán)結(jié)束時(shí)測(cè)量試件的自腐蝕電位。如果電位值大于-200 mV，則鋼筋處于鈍化狀態(tài)，繼續(xù)進(jìn)行干濕循環(huán);若電位值低于-200 mV，鋼筋的腐蝕狀態(tài)需根據(jù)電化學(xué)阻抗譜(EIS)進(jìn)一步確認(rèn)。當(dāng)EIS判斷鋼筋發(fā)生起始腐蝕時(shí)，應(yīng)立即停止干濕循環(huán)，敲開(kāi)試樣觀察鋼筋表面的腐蝕情況，并取鋼筋附近2 mm范圍內(nèi)的砂漿粉進(jìn)行氯離子滴定分析，根據(jù) JTJ270—1998《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)范》［3］測(cè)定游離氯離子和氯離子總量，將測(cè)試得到的砂漿粉濾液的pH值作為鋼筋/混凝土界面附近孔隙液的pH［4］。

采用電化學(xué)方法分析KCl，NaCl，CaCl2和MgCl2對(duì)粉煤灰混凝土中鋼筋銹蝕行為的影響。電化學(xué)測(cè)試由PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站完成。鋼筋電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。其中自腐蝕電位Ecorr由PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站PowerCorr模塊中Ecorrvs time標(biāo)準(zhǔn)模板來(lái)測(cè)試。EIS由PowerSine模塊中的Default SS標(biāo)準(zhǔn)模版進(jìn)行測(cè)試，頻率范圍10 mHz到100 kHz，阻抗測(cè)試信號(hào)采用幅值為5 mV的正弦波，對(duì)數(shù)掃描取40個(gè)點(diǎn)。所得的交流阻抗譜數(shù)據(jù)由ZsimpWin軟件進(jìn)行擬合，得到極化電阻Rp。由Stern-Geary公式計(jì)算腐蝕電流密度Icorr=B/Rp。一般鋼筋處于鈍化狀態(tài)時(shí)，B=52 mV;鋼筋處于活化狀態(tài)時(shí)，B=26 mV［5］。

圖1 鋼筋電極(單位:mm)Fig.1 Steel electrode(units:mm)

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 自腐蝕電位E corr

Ecorr與鋼筋表面腐蝕狀態(tài)密切相關(guān)。Ecorr負(fù)向值越大，表明鋼筋腐蝕的可能性越大。美國(guó)ASTM C—876標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定自腐蝕電位正向大于-200 mV，則該區(qū)域發(fā)生鋼筋腐蝕的概率小于10%;自腐蝕電位負(fù)向大于-350 mV，則該區(qū)域發(fā)生鋼筋腐蝕的概率大于90%;當(dāng)半電池電位負(fù)相在-200～-350 mV范圍內(nèi)，則該區(qū)域鋼筋腐蝕性狀不確定［6］。

圖2為混凝土試樣中鋼筋自腐蝕Ecorr隨干濕循環(huán)周期演變的趨勢(shì)。從圖2(b)可以看出，陽(yáng)離子類型對(duì)粉煤灰混凝土中鋼筋Ecorr產(chǎn)生明顯影響。鈍化初期，外滲MgCl2試件的Ecorr緩慢上升，明顯大于對(duì)應(yīng)的外滲NaCl和KCl試件的Ecorr，外滲CaCl2試件的Ecorr最小。這是因?yàn)镸g2+與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成的M-S-H和Mg(OH)2等產(chǎn)物沉積在混凝土內(nèi)部孔隙，阻滯侵蝕介質(zhì)氯離子等向鋼筋表面擴(kuò)散，使混凝土電阻率變大，鋼筋表現(xiàn)出復(fù)鈍化傾向［7］。隨著干濕循環(huán)的進(jìn)行，Mg(OH)2產(chǎn)生的應(yīng)力足以改變鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的內(nèi)部孔隙率及孔徑分布，使混凝土保護(hù)層變得疏松多孔，氯離子更容易到達(dá)鋼筋表面，故后期鋼筋的Ecorr下降較快。外滲CaCl2試件的Ecorr值最先負(fù)移，Ca2+表現(xiàn)出最大的侵蝕能力，這是由于游離的鈣離子能促進(jìn)水泥水化，使Ca(OH)2和CaCO3析出，導(dǎo)致混凝土體系多孔，抗離子滲透性能降低，混凝土電阻率迅速減小所致。Ecorr明顯負(fù)移的先后順序?yàn)?CaCl2，MgCl2，NaCl≈KCl。Li等［8］認(rèn)為，Ecorr突降說(shuō)明鈍化膜的破壞和活性腐蝕開(kāi)始。依據(jù)其觀點(diǎn)可知，CaCl2和MgCl2明顯加快了混凝土中鋼筋的銹蝕。

圖2 鋼筋E corr隨干濕循環(huán)的變化趨勢(shì)Fig.2 Variation of E corr with wet-dry cycling

對(duì)比圖2(a)和圖2(b)可以看出，粉煤灰混凝土的Ecorr普遍高于普通混凝土，同時(shí)，混凝土試樣的Ecorr發(fā)生明顯負(fù)移所需的時(shí)間較長(zhǎng)，表明粉煤灰能明顯降低鋼筋腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，提高鋼筋抗腐蝕的能力。

2.2 EIS

圖3是不同組混凝土試樣在干濕循環(huán)160 d時(shí)的Nyquist圖(圖中Z'為阻抗的實(shí)部，Z″為阻抗的虛部)。從圖中各容抗弧的形態(tài)可以看出外滲MgCl2和CaCl2試樣的電化學(xué)反應(yīng)阻抗明顯減小，鋼筋腐蝕風(fēng)險(xiǎn)大于外滲NaCl和KCl試樣。此外，對(duì)比圖3(a)和圖3(b)可以看出，粉煤灰混凝土的容抗弧半徑均大于普通混凝土，表明粉煤灰對(duì)鋼筋鈍化膜起到了明顯的保護(hù)作用。這與半電池電位法得到的結(jié)論相一致。

圖3 混凝土試樣在干濕循環(huán)160 d時(shí)的Nyquist圖Fig.3 Potentiodynamic curves for concrete specimens with a wet-dry cycle of 160 days

由于阻抗譜的高頻處代表電解液和電極表面電阻的整體信息，低頻處的阻抗譜對(duì)應(yīng)于腐蝕過(guò)程的電化學(xué)反應(yīng)的信息，故取頻率在10 mHz到10 Hz之間的阻抗譜數(shù)據(jù)，選用Randle電路模型進(jìn)行擬合，如圖4所示(圖中，Rc表示混凝土層的電阻，Rf和Cf分別表示鋼筋/混凝土界面層的電阻和電容，Rt和Cd分別表示鋼筋與混凝土孔隙液界面的傳遞電阻和雙電層電容，W表示W(wǎng)arburg電阻)。將擬合得到的Rp帶入Stern-Geary公式，計(jì)算Icorr。

圖5為混凝土試樣中鋼筋自腐蝕電流Icorr隨干濕循環(huán)周期演變的趨勢(shì)。從圖5(b)可知，在干濕循環(huán)早期，粉煤灰混凝土各試樣的Icorr在0～0.05μA/cm2之間波動(dòng)，鋼筋處于鈍化狀態(tài)。其中外滲CaCl2試件的Icorr最大，外滲MgCl2試件的Icorr最小。外滲MgCl2試件的Icorr在干濕循環(huán)至168 d時(shí)最先增至0.1μA/cm2以上，標(biāo)志鋼筋腐蝕的開(kāi)始［9］?？傮w來(lái)說(shuō)，Icorr發(fā)生突變的先后順序?yàn)?MgCl2，CaCl2，NaCl≈KCl，表明相對(duì)于NaCl和KCl而言，MgCl2和CaCl2明顯加快了混凝土中鋼筋的銹蝕速率。

圖4 電化學(xué)阻抗譜模擬的等效電路Fig.4 Equivalent circuit applied to analysis of measured EIS results

圖5 鋼筋I(lǐng) corr隨干濕循環(huán)周期的變化趨勢(shì)Fig.5 Variation of I corr with wet-dry cycling

此外，根據(jù)圖5可知，粉煤灰的加入使Icorr有所降低，表明粉煤灰能有效抑制鋼筋腐蝕的電化學(xué)過(guò)程，延長(zhǎng)鋼筋初始腐蝕階段的壽命。粉煤灰的主要化學(xué)成分是Al2O3和SiO2，具有較高的活性。Al2O3和水泥中的C3A，C4AF會(huì)結(jié)合氯離子生成Friedel鹽，從而固化部分氯離子，提高混凝土的抗氯離子滲透能力［10］。SiO2會(huì)和Ca(OH)2生成更多的C-S-H凝膠，C-S-H凝膠能夠物理吸附一定量的氯離子，導(dǎo)致孔隙液中的游離氯離子減少，降低混凝土的導(dǎo)電性。此外，粉煤灰降低了混凝土的孔隙率，延緩了氯離子的擴(kuò)散，從而抑制鋼筋的腐蝕，提高了混凝土的耐久性。

2.3 臨界氯離子濃度

臨界氯離子濃度是對(duì)應(yīng)于鋼筋開(kāi)始腐蝕時(shí)的氯離子濃度，是研究混凝土耐久性的一個(gè)重要參數(shù)。氯離子在混凝土中一般以2種形式存在:游離氯離子和結(jié)合氯離子。研究發(fā)現(xiàn)不只是游離氯離子參與鋼筋的腐蝕過(guò)程，被結(jié)合氯離子若重新被釋放也參與鋼筋的腐蝕過(guò)程［11］，故結(jié)合氯離子濃度也影響鋼筋腐蝕的臨界氯離子濃度。

本文用游離氯離子量Cfree和氯離子總量Ctotal表征鋼筋腐蝕的臨界氯離子濃度值。試驗(yàn)所得游離氯離子量Cfree、氯離子總量Ctotal均以膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，見(jiàn)表3。

從表3可以看出，以游離氯離子含量表征鋼筋腐蝕的臨界氯離子濃度時(shí)，陽(yáng)離子類型對(duì)應(yīng)的臨界值大小趨勢(shì)為:Cfree(MgCl2)＜Cfree(CaCl2)＜Cfree(KCl)≈Cfree(NaCl)，說(shuō)明MgCl2和CaCl2對(duì)混凝土中鋼筋的腐蝕破壞明顯高于NaCl和KCl，這與半電池電位法和電化學(xué)阻抗譜法所得到的結(jié)論一致。同時(shí)，在陽(yáng)離子相同的情況下，摻入粉煤灰的試樣的游離臨界氯離子濃度普遍小于未摻入粉煤灰的參照樣，這主要是因?yàn)榉勖夯业幕鹕交曳磻?yīng)消耗了體系中的Ca(OH)2，導(dǎo)致孔隙液的pH降低，使鋼筋表面的氯離子侵蝕機(jī)制占優(yōu)勢(shì)［12］。雖然粉煤灰的摻入導(dǎo)致鋼筋起始腐蝕的游離氯離子含量降低，但是并沒(méi)有縮短鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的初始腐蝕階段壽命，反而延長(zhǎng)了鋼筋初始腐蝕階段的壽命。這主要是由于粉煤灰固化了大量氯離子，而結(jié)合氯離子只有重新釋放后才會(huì)參與鋼筋的腐蝕過(guò)程。以結(jié)合氯離子表示游離氯離子濃度時(shí)，普通混凝土和摻入粉煤灰的混凝土體現(xiàn)出相同的變化規(guī)律:Ctotal(KCl)≈Ctotal(NaCl)＜Ctotal(MgCl2)＜Ctotal(CaCl2)。

表3 各試樣對(duì)應(yīng)的臨界氯離子濃度Table 3 Chloride threshold concentrations for various specimens

3 結(jié) 論

a.陽(yáng)離子類型對(duì)粉煤灰混凝土中鋼筋腐蝕時(shí)臨界氯離子濃度的影響趨勢(shì)與普通混凝土一致，游離氯離子含量:Cfree(MgCl2)＜Cfree(CaCl2)＜Cfree(NaCl)＜Cfree(KCl);總氯離子含量:Ctotal(KCl)≈Ctotal(NaCl)＜Ctotal(MgCl2)＜Ctotal(CaCl2)。

b陽(yáng)離子類型影響混凝土中鋼筋的腐蝕行為。與NaCl和KCl相比，MgCl2和CaCl2能夠明顯縮短鋼筋起始腐蝕階段的壽命，加快鋼筋的腐蝕速度。

c在混凝土中摻入30%的粉煤灰能夠有效提高鋼筋的自腐蝕電位，降低鋼筋的自腐蝕電流密度，減緩鋼筋的腐蝕速率，從而降低鋼筋腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

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