典型含汞廢物處理處置污染防治可選技術(shù)研究

文 / 沈陽環(huán)境科學(xué)研究院 張正潔 劉舒 中國科學(xué)院高能物理研究所 陳揚(yáng) 國家環(huán)境保護(hù)部對(duì)外合作中心 韓絮

近年來，盡管我國汞在工業(yè)和商業(yè)上的應(yīng)用已經(jīng)比過去有所減少，但含汞廢物產(chǎn)量大且增長(zhǎng)迅速、處置率低。以熒光燈為例，年產(chǎn)量近66億只，廢棄量每年約1億只，處置率小于10%，相對(duì)于歐盟的30%，瑞典的70%，我國與之相比，有較大的差距，煙道脫硫石膏產(chǎn)量也迅速增長(zhǎng)，亟須進(jìn)行環(huán)境無害化處理。我國是汞的生產(chǎn)、使用和排放大國，汞生產(chǎn)量和使用量分別占全球生產(chǎn)量和使用量的60%左右，汞的生產(chǎn)和使用造成含汞廢物的排放。我國已將含汞廢物列為HW29類危險(xiǎn)廢物，涉及天然原油和天然氣開采、貴金屬礦采選、印刷、基礎(chǔ)化學(xué)原料制造、合成材料制造、電池制造、照明器具制造、通用儀器儀表制造和多種來源共9個(gè)行業(yè)、16類含汞廢物，包括工藝過程廢氣、廢水處理產(chǎn)生的粉塵、殘?jiān)?、廢液和污泥等，部分使用后的廢棄產(chǎn)品。

含汞廢物種類多樣，在技術(shù)應(yīng)用的過程中，不同技術(shù)類型、不同處理效果和不同價(jià)位的處理設(shè)備差異較大，且我國目前含汞廢物處理技術(shù)還不完備，部分含汞廢物缺乏有效的處理技術(shù)。因此如何妥善解決含汞廢物安全處置問題，已成為我國重金屬污染控制領(lǐng)域的新課題，而如何更好地規(guī)范含汞廢物處理技術(shù)的選擇和應(yīng)用行為，已經(jīng)成為當(dāng)前環(huán)境管理部門面臨的重要挑戰(zhàn)。因此有必要對(duì)含汞廢物處理處置技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以供有效選擇。

一、含汞廢催化劑處理處置可選技術(shù)

目前，可選技術(shù)有蒸餾法和化學(xué)活化法處理兩種。

1. 蒸餾法

(1) 技術(shù)原理

蒸餾法是指將廢汞觸媒進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，使HgCl2轉(zhuǎn)化為HgO，然后再將其置于蒸餾爐內(nèi)，加熱使之分離為汞蒸氣，經(jīng)冷凝回收金屬汞。蒸餾爐包括燃?xì)夤?jié)能蒸餾爐和煤熱列管式蒸餾爐。

該技術(shù)成熟度高，可有效回收廢汞觸媒中的金屬汞。

適用于任何形態(tài)、濃度廢汞觸媒中汞的回收處理。

(2) 工藝流程

蒸餾法處理廢含汞催化劑工藝流程，如圖1所示。

(3) 工藝參數(shù)

蒸餾法回收汞工藝最佳可行工藝參數(shù)：預(yù)處理反應(yīng)時(shí)間大于2小時(shí)，反應(yīng)溫度80℃~100℃；焙燒蒸餾反應(yīng)時(shí)間大于8小時(shí)，燃煤列管式蒸餾爐溫度控制在800℃~1000℃之間，燃?xì)夤?jié)能蒸餾爐溫度控制在700℃~800℃之間。

(4) 污染物消減及排放

蒸餾法回收廢汞觸媒中的汞回收率可達(dá)到97%以上，含汞廢氣處理系統(tǒng)可回收廢氣中約90%的汞，可達(dá)標(biāo)排放。處理后的廢渣仍屬于危險(xiǎn)廢物，需安全填埋處置。

(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)的適用性

兩家典型焙燒蒸餾法處理廢汞觸媒企業(yè)投資對(duì)比，如表1所示。

表1 廢汞處理蒸餾法處理技術(shù)經(jīng)濟(jì)的適用性

2. 化學(xué)活化法

(1) 技術(shù)原理

化學(xué)活化法是指在不分離廢汞觸媒中的活性炭和氯化汞的前提下，用化學(xué)方法使活性炭重新活化，并消除積炭和催化劑中毒，再補(bǔ)加適量的助劑和活性物質(zhì)氯化汞，使其實(shí)現(xiàn)再生。

該技術(shù)不改變廢汞觸媒中的HgCl2成分，可降低廢汞觸媒處理處置過程中的二次污染。

適用于形態(tài)、機(jī)械性能較好的廢汞觸媒的處理。

(2) 工藝流程

化學(xué)活化法處理廢含汞催化劑工藝流程，如圖2所示。

圖1 蒸餾法處理廢汞觸媒技術(shù)工藝流程

圖2 化學(xué)活化法處理廢含汞催化劑的工藝流程

(3) 工藝參數(shù)

化學(xué)活化法浸漬時(shí)間約24小時(shí)，浸泡溶液氯化汞濃度按汞觸媒生產(chǎn)要求而定。

(4) 污染物消減及排放

化學(xué)活化法可循環(huán)利用廢汞觸媒，篩分后可再利用率50%以上。

(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)的適用性

該技術(shù)投資小，運(yùn)行成本低。

二、含汞廢渣處理處置

含汞廢渣不僅包括金屬冶煉含汞煙塵，含汞廢活性炭等，而且還包括含汞溫度計(jì)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣、裝置收集的粉塵等，可選技術(shù)為冶煉蒸餾技術(shù)。

(1) 工藝原理

含汞廢渣處理技術(shù)通常采用蒸餾法處理，先將含汞廢渣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，再將其置于蒸餾爐內(nèi)，加熱使汞揮發(fā)，經(jīng)冷凝回收金屬汞。

該技術(shù)成熟度高，針對(duì)廢渣中汞的形態(tài)可采取不同的預(yù)處理方法，可高效地回收廢渣中的金屬汞。對(duì)于含有不同有價(jià)金屬的廢渣，可保留原渣中除汞外的其他金屬成分，便于資源的綜合利用。

該技術(shù)適用于金屬冶煉含汞煙塵，含汞溫度計(jì)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣、裝置收集的粉塵，含汞廢活性炭等的處理處置。

(2) 工藝流程

冶煉蒸餾技術(shù)工藝流程，如圖3所示。

圖3 蒸餾法處理廢渣最佳可行技術(shù)工藝流程

(3) 工藝參數(shù)

蒸餾過程中溫度控制在650℃~700℃，既保證廢渣中含汞化合物的全部揮發(fā)，又保留鉛、鋅等成分基本不變。

(4) 污染物消減及排放

蒸餾法回收含汞廢渣中的汞回收率可到97%以上，含汞廢氣處理系統(tǒng)可回收廢氣中約90%汞，可達(dá)標(biāo)排放。

(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)適用性

工程總投資860萬元，設(shè)備總投資320萬元，裝置占地面積3200m2，裝置處置能力1500噸 /年，污染防治設(shè)置投資50萬元，運(yùn)行成本40000元 /噸廢渣。

三、廢舊熒光燈處理處置可選技術(shù)

廢舊熒光燈處理處置可選技術(shù)分為火法法處理技術(shù)和濕法處理技術(shù)，其中火法處理技術(shù)根據(jù)熒光燈形狀的差異有切端吹掃技術(shù)和直接破碎技術(shù)。

1. 切端吹掃工藝

(1) 技術(shù)原理

切端吹掃分離技術(shù)是指先將直管熒光燈的兩端切掉，再吹入高壓空氣將含汞的熒光粉吹出后收集，然后通過蒸餾裝置回收汞。

該技術(shù)可有效地分類收集再回收利用稀土熒光粉，其生成汞的純度為99.9%，但投資較大。

該技術(shù)適用于直管熒光燈的處理處置。

(2) 工藝流程

切斷吹掃技術(shù)處理廢舊熒光燈工藝流程，如圖4所示。

圖4 切端吹掃工藝技術(shù)工藝流程及產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)

(3) 工藝參數(shù)

壓縮空氣6.5×105Pa/分鐘，約250L/分鐘；維持負(fù)壓約0.9個(gè)大氣壓，蒸餾時(shí)間為12~16小時(shí)；蒸餾罐溫度將維持在350℃~675℃。

(4) 污染物消減及排放

處理過程在負(fù)壓下進(jìn)行，廢氣經(jīng)載銀活性炭吸附后達(dá)標(biāo)排放，無廢水排放。

(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)的適用性

該技術(shù)一次性投資大，設(shè)備總投入約800萬元，處置能力1500支/小時(shí)。運(yùn)行成本主要為電耗，每噸廢物約800Kwh。

2. 直接破碎工藝

(1) 技術(shù)原理

直接破碎分離技術(shù)是指將燈管整體粉碎洗凈干燥后，經(jīng)蒸餾回收汞。

該技術(shù)工藝結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小、投資省，但熒光粉純度不高，較難被再利用。

適用于所有規(guī)格熒光燈的處理處置。

(2) 工藝流程

直接破碎技術(shù)處理廢舊熒光燈工藝流程，如圖5所示。

圖5 直接破碎分離技術(shù)工藝流程

(3) 工藝參數(shù)

蒸餾罐抽真空10百帕，脈沖注入氮?dú)馐拐麴s罐內(nèi)壓力增至500百帕；電加熱室對(duì)蒸餾罐加熱至500℃，繼續(xù)用氮?dú)庹{(diào)節(jié)蒸餾罐壓力至700百帕；蒸餾時(shí)間為12~16小時(shí)；蒸餾罐溫度將維持在350℃~675℃，加熱室溫度保持在 825℃；冷凝器冷凝液主要成分為乙二醇和水的混合液，冷凝溫度為-6℃~ 5℃。

(4) 污染物消減及排放

處理過程在負(fù)壓下進(jìn)行，廢氣經(jīng)載銀活性炭吸附后排放，無廢水排放。

(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)的適用性

該技術(shù)一次性投資大，工程總投資約2800萬元，設(shè)備總投入約850萬元，處置能力130萬支/年。

3. 濕法處理工藝

(1) 技術(shù)原理

濕法處置技術(shù)是利用水封防止汞蒸氣污染空氣的特點(diǎn)，通過水洗脫離玻璃上的殘留熒光粉，對(duì)汞進(jìn)行回收。

該技術(shù)需對(duì)產(chǎn)生的含汞廢水進(jìn)行處理，在熒光燈管回收利用的早期處理中使用較多。

適用于使用液態(tài)汞熒光燈的處理處置。

(2) 工藝流程

濕法處理廢舊熒光燈工藝流程，如圖6所示。

(3) 工藝參數(shù)

裝置在負(fù)壓下運(yùn)行，約0.9個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

(4) 污染物消減及排放

大氣污染物主要破碎、蒸餾過程中產(chǎn)生的汞排放，可通過載銀活性炭吸附后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；水污染物主要為熒光燈破碎后水洗汞產(chǎn)生，廢水硫化沉淀后回用，污泥交由有危險(xiǎn)廢物處置資質(zhì)的企業(yè)處理。

(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)的適用性

一次性投資相對(duì)較小，設(shè)備總投資約250萬元，污染控制設(shè)備投資約50萬元，處置能力約5000噸 /年，運(yùn)行成本約2800元/噸廢物。按處理噸廢物計(jì)，濕法處置技術(shù)消耗水20~30kg、電約50Kwh、硝酸/碳酸氫鈉約5kg，活性炭約 5kg。

四、廢含汞化學(xué)試劑處理處置

固化填埋是廢含汞化學(xué)試劑處理處置可選技術(shù)。

(1) 技術(shù)原理

廢含汞化學(xué)試劑處理處置主要采用固化填埋技術(shù)，是以水泥固化為主、藥劑為輔的綜合穩(wěn)定化處理工藝。將化學(xué)試劑、穩(wěn)定藥劑（有機(jī)硫化物）以及水泥或焚燒殘?jiān)幢壤旌?，?jīng)混合攪拌槽攪拌后，砌塊成型并進(jìn)行安全填埋。

圖7 化學(xué)試劑固化填埋處理工藝

圖6 廢舊熒光燈濕法處置技術(shù)工藝流程和產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)

經(jīng)固化處理后所形成的固體，應(yīng)具有較好的抗浸出性、抗?jié)B性、抗干濕性和抗凍融性，同時(shí)具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度等特性。

適用于所有廢含汞化學(xué)試劑的處理處置。

(2) 工藝流程

含汞廢化學(xué)試劑固化填埋處理工藝流程，如圖7所示。

(3) 工藝參數(shù)

搗實(shí)新鮮混凝土出料量1000L，干料進(jìn)料量1600L，最大骨料體積（碎石、圓石）40/60mm（直徑），理論生產(chǎn)率10m3/小時(shí)，攪拌時(shí)間6~8分鐘。

成型砌塊養(yǎng)護(hù)時(shí)間約7~8天，養(yǎng)護(hù)過程中灑水頻率1次/4h。

(4) 污染物消減及排放

車間內(nèi)配收塵系統(tǒng)及活性炭吸附設(shè)備對(duì)車間無組織排放氣體進(jìn)行凈化，無廢水產(chǎn)生。

(5) 技術(shù)經(jīng)濟(jì)的適用性

穩(wěn)定處理、固化成型裝置一次性投資較大：工程總投資900萬元，設(shè)備總投資485萬元，裝置占地面積950平方米。運(yùn)行已耗電為主，電耗約136度/噸廢物，水耗約2噸/噸廢物，砂子20噸 /噸廢物，水泥4噸/噸廢物。如為單質(zhì)汞需穩(wěn)定藥劑1.5噸/噸廢物。

五、結(jié)論

本文分別從工藝原理、工藝過程、工藝參數(shù)及污染物消減指標(biāo)及經(jīng)濟(jì)性等方面入手，對(duì)廢含汞催化劑、含汞廢渣、廢舊熒光燈、廢含汞化學(xué)試劑等幾種典型含汞廢物處理處置可選技術(shù)進(jìn)行了介紹，以供含汞廢物處置企業(yè)及環(huán)境管理部門借鑒和推廣。

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