超疏水表面研究進(jìn)展

陳恒真，耿 鐵，張 霞＊，張平余

（1.河南大學(xué) 特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開封475004； 2.河南工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，河南 鄭州450007）

經(jīng)歷漫長的進(jìn)化過程，自然界的生物已獲得近乎完美的結(jié)構(gòu)和對環(huán)境極強(qiáng)的適應(yīng)性.在人類向自然學(xué)習(xí)的過程中，發(fā)現(xiàn)許多動植物（如荷葉、壁虎、水黽、玫瑰等）表面具有超疏水和自清潔效應(yīng)，最典型的代表就是“荷葉效應(yīng)”.德國植物學(xué)分類學(xué)家威廉·巴特洛特在20世紀(jì)70年代首先發(fā)現(xiàn)了荷花效應(yīng).在隨后的幾十年里人們對超疏水表面進(jìn)行了不懈的探索和研究.超疏水表面是指與水的接觸角大于150°而滾動角小于10°的表面［1］.由于其在生產(chǎn)生活中有著廣闊的應(yīng)用前景，超疏水材料的制備已成為人們研究的熱點(diǎn).已有的研究表明：固體表面的超疏水性是由固體表面的化學(xué)成分和微觀幾何結(jié)構(gòu)所共同決定的.通常，超疏水表面的制備途徑有兩種：一種是在具有低表面能的疏水性材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)；另一種是在粗糙表面上修飾低表面能物質(zhì).其中如何獲得合適的表面粗糙結(jié)構(gòu)是研究者們研究的關(guān)鍵問題.

在超疏水表面的應(yīng)用方面，人工制備的超疏水材料在自清潔［2－3］、防霧防雪［4］、防腐抗阻［5－6］、微流體芯片［7］、無損液體輸出［8］等方面都表現(xiàn)出了極為誘人的應(yīng)用前景.

本文作者歸納了超疏水表面研究的理論基礎(chǔ)，總結(jié)了近年來的制備方法及存在的一些問題，介紹了功能超疏水材料研究的新進(jìn)展，并對其今后的發(fā)展進(jìn)行了展望.

1 超疏水表面的理論基礎(chǔ)

在一個平整的固體表面，水滴自然鋪展，達(dá)到固－液－氣三相平衡時，在三相交界處沿液、氣界面做切線，此切線和固、液界面的夾角我們稱之為接觸角θ，如圖1所示.接觸角小于90°為親水性表面，接觸角大于90°為疏水性表面，接觸角大于150°則稱為超疏水表面.19世紀(jì)YOUNG首先提出用楊氏方程［9］把接觸角和表面能關(guān)聯(lián)起來（式1）：

式中γSA、γSL和γLA分別代表固／氣，固／液，液／氣三個界面的界面張力.

平整表面接觸角又叫楊氏接觸角或本征接觸角.

圖1 水滴在親水表面的接觸角示意圖Fig.1 Schematic illustration of a water droplet on equilibrium state on a hydrophilic surface

超疏水表面的形貌特征在于表面的粗糙性，而楊氏方程只適合理想的光滑表面.因此接觸角的大小必須考慮表面粗糙度的影響，相關(guān)的基本理論現(xiàn)在研究最為成熟的有 WENZEL理論［10］和CASSIE－BAXTER理論［11］（簡稱 CASSIE理論）.

WENZEL模型主要描述的是水滴完全潤濕粗糙表面的狀態(tài)，并通過計(jì)算表面潤濕過程的黏結(jié)力平衡將表面的粗糙因子與水接觸角聯(lián)系了起來，得出表觀接觸角與楊氏接觸角間的線性關(guān)系 （式2）：

r是表面粗糙因子，即表面的實(shí)際面積與投影面積的比值 ，θW是粗糙表面的表觀接觸角.

由公式2可知，在WENZEL模型中，親水性的表面更加親水，疏水性的表面更加疏水.但是，WENZEL理論是有局限性的.研究表明用親水材料也可以做成超疏水表面，而這是 WENZEL理論所無法解釋的.CASSIE和BAXTER［11］認(rèn)為水滴在粗糙表面接觸存在兩種界面（圖2）：水滴與固體界面以及由于毛細(xì)現(xiàn)象水滴無法進(jìn)入微孔而形成空氣膜從而形成的水滴與空氣膜界面，并認(rèn)為水滴與空氣膜的接觸角為180°.

圖2 WENZEL模型 和CASSIE模型示意圖Fig.2 Schematics of WENZEL’s model and CASSIE’s model

故CASSIE方程為：θC為CASSIE模型的表觀接觸角，f1和f2分別為液體與固體表面和空氣接觸的比例，θ1和θ2分別是液體與固體表面和空氣的接觸角.

其中f1＋f2＝1，θ2＝180°，故上式可寫為：

從上述模型可知，制備具有特殊結(jié)構(gòu)的表面可以提高表面的接觸角.

WENZEL和CASSIE理論的提出，為超疏水性表面的制備提供了有力的理論基礎(chǔ)，促進(jìn)了人們對粗糙固體表面的疏水性行為的研究.雖然目前這兩個理論還存在一些爭議［12－14］，但是所描述的潤濕狀態(tài)已經(jīng)被廣為接受.WENZEL和CASSIE理論已成為目前用于解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果［15－20］的有關(guān)超疏水表面最為經(jīng)典的理論.

2 超疏水表面的制備方法

2.1 刻蝕法

刻蝕技術(shù)是制備超疏水表面粗糙結(jié)構(gòu)的常用方法，它通常是指通過物理或化學(xué)的方法將目標(biāo)物表面刻蝕成微粗糙形貌的過程.激光刻蝕、化學(xué)刻蝕、等離子刻蝕是較為常用的幾種微刻蝕方法.MCCATHY等［21］采用平板印刷與激光刻蝕的方法在硅片上刻蝕出不同形狀、尺寸和深度的柱形陣列，并分別采用含不同物質(zhì)的低表面能物質(zhì)修飾表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蝕刻深度與陣列間距對接觸角的大小有直接影響.刻飾法可以對表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行較為精確的操作和設(shè)計(jì)，從而調(diào)控表面的疏水性，但是成本較高且不宜大面積制備.

2.2 氣相沉積法

氣相沉積是將各種疏水性物質(zhì)通過物理或化學(xué)的方法沉積在基材表面形成膜的過程.氣相沉積法包括物理氣相沉積法（PVD）、化學(xué)氣相沉積法（CVD）等.LAU等［22］采用化學(xué)氣相沉積的方法，在碳納米管陣列薄膜的表面上，沉積了一層聚四氟乙烯膜，得到具有自清潔性能的超疏水表面.BALU等［23］通過等離子體加強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的方法，將五氟乙烷沉積在纖維素薄膜上，形成一層碳氟膜，再經(jīng)等離子體處理得到了超疏水薄膜，該薄膜具有可降解、柔韌性好、可再生使用等優(yōu)點(diǎn).

2.3 模板法

模板法是以具有一定空穴結(jié)構(gòu)的基材為模板，將鑄膜液通過傾倒、澆鑄、旋涂等方式覆蓋在模板上，在一定條件下制備成膜的方法.JIANG等［24］以新鮮的紅玫瑰花瓣作為原始模板，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液進(jìn)行一次復(fù)制，得到PVA的凹模板，再以同樣的方法使用該模板得到聚苯乙烯（PS）凸模板，即得到玫瑰花瓣的復(fù)制品，表現(xiàn)出同樣地黏附性超疏水現(xiàn)象.模板法是一種簡潔、有效、可大面積復(fù)制的制備方法，在實(shí)際應(yīng)用方面有很好的前景.

2.4 電紡法

電紡技術(shù)是一種制備直徑從幾十納米到幾微米纖維的有效方法.YOON等［25］通過改進(jìn)的一步靜電紡絲法獲得了由堆積的聚己內(nèi)酯粒子和納米纖維形成的類金字塔狀的超疏水表面，這樣一種特殊的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了其超疏水性能.PISUCHPEN等［26］采用在電紡纖維上用低表面能進(jìn)行修飾的方法，進(jìn)一步增強(qiáng)所得超疏水表面的性能.他們在PVA纖維片上首先用SiCl4／H2O處理，這樣不僅可以保持PVA纖維的物理完整性，而且可以發(fā)生反應(yīng).最后進(jìn)行硅烷化處理，獲得接觸角可達(dá)168°，接觸角滯后極小的表面.

2.5 溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法就是用含有高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體進(jìn)行水解，得到溶膠后使其發(fā)生縮合反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的凝膠，最后干燥凝膠.BERENDJCHI等［27］使用溶膠－凝膠法得到其中摻雜不同數(shù)量銅納米粒子的硅溶膠，浸涂在棉織物基材上，干燥固化后用HDTMS（十六烷基三甲氧基硅烷）進(jìn)行處理得到自清潔、抗菌超疏水表面.采用10μL的水滴測得該表面接觸角可達(dá)155°.研究發(fā)現(xiàn)，涂有含銅納米粒子的硅溶膠的棉織物表面粗糙度大大加強(qiáng).

溶膠－凝膠法也是一種較常用的制備超疏水表面的方法，但是存在一些制備工藝路線比較長、得到的表面結(jié)構(gòu)可控性差和有溶劑污染等缺點(diǎn).

2.6 相分離法

相分離法是在成膜過程中，通過控制條件，使體系產(chǎn)生兩相或多相，形成均一或非均一膜的成膜方式.ZHAO等［28］將聚苯乙烯－聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物（PS－b－PDMS）溶液進(jìn)行涂膜，得到水接觸角（WCA）為163°的超疏水表面.在實(shí)驗(yàn)中用PDMS來降低表面的表面能、用PS來構(gòu)筑粗糙表面，通過水蒸氣誘導(dǎo)該共聚物的膠束溶液進(jìn)行相分離，得到了具有微－納雙重結(jié)構(gòu)的超疏水表面.相分離法實(shí)驗(yàn)條件易調(diào)控，操作簡單，可制備均勻、大面積的超疏水薄膜，在實(shí)用方面有較大價值.

2.7 其他方法

ZHANG等［29］通過對聚四氟乙烯（PTFE）橡膠帶進(jìn)行拉伸，隨著拉伸率的增大，構(gòu)成橡膠的纖維狀PTFE晶體之間的距離增大，導(dǎo)致表面的粗糙度增加，表面WCA也隨之增加.在拉伸率達(dá)到190%時，WCA 達(dá)165°.

YANG等［30］采用微乳液法制備形成微米級的乳液，然后將該乳液置于玻璃板上加熱干燥，在干燥揮發(fā)過程中形成多孔的粗糙結(jié)構(gòu)薄膜，然后再用辛基三甲氧基硅烷進(jìn)行修飾.這種方法獲得的超疏水薄膜類似蜂巢狀，接觸角為156°.

3 功能超疏水材料的研究

3.1 超雙疏表面

由于油比水的表面能更低，所以制備超疏油表面比制備超疏水表面更為困難.因此有關(guān)超疏油表面的報道不是很多.江雷等［31］用氟硅烷處理陣列碳納米管膜，得到了超雙疏薄膜，該表面與水的接觸角達(dá)171°，與油的接觸角也可達(dá)161°.ZHU等［32］采用化學(xué)腐蝕的方法在銅片上生成Cu（OH）2納米棒陣列和CuO微米花這樣一種微－納分層結(jié)構(gòu)，之后進(jìn)行氟化處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該表面表現(xiàn)出強(qiáng)烈的斥水性，而且對一些油類包括十六烷、甘油、菜籽油等也出現(xiàn)疏油性，測得接觸角都可達(dá)150°以上（圖3）.

圖3 水、甘油、菜籽油及十六烷液滴分別在超雙疏表面上的接觸角的光學(xué)圖像Fig.3 Optical images of water，glycerol，rapeseed oil，and hexadecane droplets on the superamphiphobic surface（a）and their contact angle profiles（b）

3.2 可控黏附力超疏水表面

3.2.1 光控

LIU等［33］將聚二甲基硅氧烷（PDMS）和偶氮化合物AZO以10∶1的比例混合，涂膜在陽極化處理過的氧化鋁基材上，獲得黏附性可逆變化的超疏水薄膜.在此實(shí)驗(yàn)中，AZO作為光敏劑，在UV光照射下，通過光敏反應(yīng)來控制薄膜對水滴黏附性的變化.FLEMMING等［34］采用簡單的一鍋反應(yīng)電紡法制備了一種具有光響應(yīng)的聚己酸內(nèi)酯（PCL）新型納米纖維，該纖維同時具有可生物降解性.纖維表面經(jīng)過光響應(yīng)偶氮苯改性，在紫外光照射前，偶氮苯呈反式異構(gòu)體存在，表面接觸角較大，呈疏水性；紫外光照射后，結(jié)構(gòu)由反式轉(zhuǎn)變成順式，偶極距增大，表面自由能升高，使WCA逐漸變小.可見光照射后，浸潤性又發(fā)生回轉(zhuǎn).

3.2.2 溫控

UCHIDA等［35］報道了光致二芳基乙烯微晶表面在不同溫度下有關(guān)表面黏附力的研究，結(jié)果表明，通過調(diào)控溫度可以獲得低黏附力超疏水表面和高黏附力超疏水表面的可逆轉(zhuǎn)換.江雷等［36］采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，通過控制表面形貌，在基材上制得溫敏型聚異丙基丙烯酰胺薄膜.低溫時，聚合物鏈上的羰基和氨基被水分子締合，分子間氫鍵為主要驅(qū)動力，親和水分子；隨溫度升高，分子內(nèi)氫鍵起主導(dǎo)作用，高分子鏈排列更加緊密，排斥水分子.從而可通過控制溫度來實(shí)現(xiàn)超疏水與超親水的可逆轉(zhuǎn)換.

3.2.3 其他可控黏附力超疏水表面

VERPLANCK等［37］利用納米金顆粒催化硅納米線在有氧化膜層的硅基體上生長，并進(jìn)行低表面能修復(fù)，制備出具有電潤濕特性控制接觸角可逆變化的超疏水薄膜.ISAKSSON等［38］在玻璃基材上利用共軛聚合物的聚電解質(zhì)作用制備了一種固體電化學(xué)器件，通過控制共軛聚合物的氧化／還原程度來調(diào)節(jié)固體表面的浸潤性能.

3.3 耐腐蝕超疏水表面

ISHIZAKI等［39］通過在鎂合金基材上構(gòu)建具有納米結(jié)構(gòu)的氧化鈰膜，用氟硅烷（FAS）進(jìn)行處理，制備出具有防腐蝕且穩(wěn)定性好的超疏水表面.HU等［40］將哈氏合金浸入TiO2前驅(qū)體溶液中浸涂，經(jīng)過熱處理和FAS氟化處理，得到接觸角大于170°的超疏水薄膜.將浸涂有TiO2超疏水薄膜的哈氏合金和無任何處理的哈氏合金在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中浸泡相同時間，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此超疏水薄膜具有優(yōu)良的耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕的作用，可用于金屬表面抗腐蝕，保護(hù)金屬.

3.4 耐候性強(qiáng)及可修復(fù)超疏水表面

DING等［41］將TiO2納米粒子與已氟化的聚硅氧烷溶液進(jìn)行簡單的混合，涂膜得到接觸角可達(dá)168°的超疏水表面.研究表明該超疏水薄膜可在pH 1～14，溫度－20～200℃范圍內(nèi)及UV照射下保持穩(wěn)定性，此外由于其自清潔效應(yīng)與TiO2納米粒子的光催化效應(yīng)的協(xié)同作用，使超疏水表面具有強(qiáng)的抗污染能力且在遭受污染之后可迅速恢復(fù).ZHU等［42］將銅粉熱壓入超高分子量聚乙烯中得到圓形塊體材料，在AgNO3溶液中進(jìn)行銀沉積，最后進(jìn)行氟化處理.制備的圓形塊體材料不僅具有良好地抗摩擦磨損性能和自清潔作用，而且可以修復(fù)，磨損之后重新進(jìn)行銀沉積和氟化處理，可重新獲取超疏水表面.

3.5 透明超疏水涂層

透明超疏水涂層因其廣闊的應(yīng)用前景而被人們所關(guān)注，它可以廣泛應(yīng)用于汽車玻璃、眼鏡片、高檔窗戶等.FRESNAIS等［43］在氧氣氣氛下用等離子刻蝕處理低密度聚乙烯（LDPE）膜，然后再在四氟化碳?xì)夥障掠玫入x子處理，獲得透明度較高的超疏水LDPE膜.BRAVO等［44］基于LBL（layer by layer）技術(shù)制備了一種透明超疏水涂層，這種涂層因?yàn)榫哂锌狗瓷涞奶匦裕虼送该餍缘玫搅嗽鰪?qiáng).

3.6 其他功能超疏水表面

ELENA等［45］利用飛秒激光加工技術(shù)制備了鈦超疏水表面，其對水的接觸角達(dá)到166±4°.另外，該表面能對細(xì)菌進(jìn)行高度選擇，例如金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌與此種超疏水表面在液面分界處的相互作用，能夠使前者成功的附著在表面上，而后者則無法成功附著.DUAN等［46］利用氧化鈰（CeO2）顆粒制備出具有防紫外線性能的超疏水棉紡織品，紡織物首先用CeO2溶膠進(jìn)行處理，然后表面修飾一層十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，修飾后的紡織品表面不僅表現(xiàn)出了很強(qiáng)的超疏水性，WCA為158°，同時由于CeO2顆粒的加入，還具有良好的抗紫外線輻射性能.這種特殊的光捕獲和抗反射性使該表面有望應(yīng)用于太陽能電池裝置上.

4 總結(jié)與展望

超疏水表面的研究已有數(shù)十年，也取得了不少的成就，理論研究也獲得了較好的發(fā)展，但是仍需要繼續(xù)深入研究和探索.隨著理論的發(fā)展，超疏水表面的制備方法也日趨豐富，但是應(yīng)用方面還未普及，有關(guān)超疏水表面的實(shí)際應(yīng)用還有許多問題有待解決.

目前報道的有關(guān)超疏水表面的制備方法有許多種，但需用到特殊設(shè)備、特定的實(shí)驗(yàn)條件或價格昂貴的氟硅化合物，只能小面積加工，不適于制備大面積超疏水表面.因此，開發(fā)簡單可行、環(huán)保經(jīng)濟(jì)的制備方法是需要解決的問題之一.就已經(jīng)制備得到的超疏水表面而言，大多存在機(jī)械穩(wěn)定性差、耐候性差、難修復(fù)等問題.這對于超疏水表面的應(yīng)用開發(fā)是很大的障礙，正是這些問題的存在，導(dǎo)致超疏水表面難以廣泛應(yīng)用.因此，今后的研究應(yīng)多朝著制備耐磨損、耐環(huán)境老化、利于應(yīng)用的方向繼續(xù)發(fā)展.

此外，由于超疏水表面在現(xiàn)實(shí)的生產(chǎn)生活中廣闊的應(yīng)用前景，如作防水衣物、自清潔玻璃、外墻涂料等，而且在管道微流、防水、防腐蝕、油水分離、生物醫(yī)用等領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用.因此，研究和開發(fā)具有特殊表面的超疏水表面對拓展材料的應(yīng)用范圍及提高材料的使用性能等有著非常重要的意義.

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