兩種聚天冬氨酸接枝共聚物的制備及其阻垢性能

張 苯，李永遠(yuǎn)，齊天勤機(jī)，許 英＊

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封475004； 2.河南化學(xué)工業(yè)技師學(xué)院，河南 開封475002）

近年來，由于水資源匱乏以及水資源環(huán)境的日益惡化，迫使工業(yè)循環(huán)水處理劑的研究向高效、無毒、可生物降解方面發(fā)展.聚天冬氨酸（PASP）具有類似蛋白質(zhì)的酰胺鍵結(jié)構(gòu)，易受微生物、真菌等作用而斷裂，最終可降解成水和二氧化碳，因此它是一種難得的環(huán)境友好型高分子水處理劑［1－4］，但其對磷酸鈣的阻垢性能并不突出，使其應(yīng)用受到了一定的限制［5］.本文作者合成了對碳酸鈣阻垢性能較好的聚天冬氨酸／1－氨基－2－萘酚－4－磺酸接枝共聚物（PASP／1，2，4）和對磷酸鈣阻垢性能較好的聚天冬氨酸／二乙烯三胺接枝共聚物（PASP／DETA），將兩種接枝物進(jìn)行復(fù)配，選取焦作市昊華宇航化工有限責(zé)任公司的循環(huán)水作為研究對象，研究了它們在工業(yè)循環(huán)水中的協(xié)同阻垢效應(yīng)［6］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

順丁烯二酸酐，尿素，磷酸，硫酸，二乙烯三胺，1－氨基－2－萘酚－4－磺酸，四水合鉬酸銨，抗壞血酸，乙二胺四乙酸二鈉，均為分析純（AR）.

DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，722型光柵分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠），D－971型無極調(diào)速攪拌器，F(xiàn)A1004A電子天平（上海精天電子儀器有限公司），AVATAR－360型傅立葉紅外光譜儀（美國，Nicolet公司）.

1.2 水質(zhì)分析

選取焦作市昊華宇航化工廠區(qū)循環(huán)水作為實(shí)驗(yàn)水，并且每天監(jiān)測循環(huán)水的情況.該廠循環(huán)水工段連續(xù)5天監(jiān)測數(shù)據(jù)見表1.

表1 水質(zhì)參數(shù)Table 1 Water quality parameter

由表1可以看出，水體硬度較高，基本在470mg／L（以CaCO3計(jì)）以上；含磷量平均在7.2mg／L，很容易生成磷酸鹽不溶物；水體pH為8.2左右，屬于偏堿性水體.如果直接作為循環(huán)水長期使用，將很容易結(jié)垢，影響工業(yè)正常生產(chǎn).

1.3 阻垢性能評定

本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)阻垢法［7］研究聚天冬氨酸接枝物的阻垢性能.

對CaCO3阻垢性能的測試：取適量實(shí)驗(yàn)水，加入一定量的阻垢劑，混勻后置于（80±1）℃恒溫水浴中，加熱6h后取出，冷卻至室溫，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定實(shí)驗(yàn)水中上清液的剩余Ca2＋.按式（1）計(jì)算樣品對CaCO3的阻垢率.

式（1）中，V0、V1、V2分別是加熱未加藥劑、加熱加藥劑、未加熱未加藥劑的實(shí)驗(yàn)水消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積.

對Ca3（PO4）2阻垢性能的測試：取適量實(shí)驗(yàn)水，加入一定量的阻垢劑，混勻后置于（80±1）℃恒溫水浴中10h后取出，自然冷卻至室溫，由于水樣成分較為復(fù)雜（表中未列出），因此必須對水樣進(jìn)行后處理［8］.取適量上清液（含磷總量不高于30μg）于150mL錐形瓶中，加入蒸餾水稀釋至50mL，加3～4粒玻璃珠，用移液管移取1mL（1mol／L）H2SO4溶液，5mL（50g／L）K2S2O8溶液，加熱至沸，保持微沸30min左右，直到體積約為10mL為止.冷卻，加入1滴酚酞，邊振蕩邊滴入NaOH溶液至呈微紅色，再滴加1mol／L H2SO4，使微紅色剛好褪去.最后用抗壞血酸－磷鉬藍(lán)法和722型分光光度計(jì)（710nm，1cm比色皿）測定PO3－4的含量.按式（2）計(jì)算樣品的阻垢率.

式（2）中，A0，A1，A2分別是加熱未加藥劑、加熱加藥劑、未加熱未加藥劑實(shí)驗(yàn)水中P的吸光度.

1.4 聚天冬氨酸接枝物的合成

作者用馬來酸酐、尿素合成了聚天冬氨酸（PASP）［9－10］，步驟如圖1所示.取一定量聚琥珀酰亞胺（PSI）和適量水混合，形成懸浮液，分別將1－氨基－2－萘酚－4－磺酸和二乙烯三胺溶于堿液，室溫下緩緩滴加到PSI的懸浮液中，磁力攪拌，直到反應(yīng)完全變成紅棕色澄清透明的溶液.用鹽酸將溶液調(diào)節(jié)pH至中性，然后緩慢滴入到五倍于鹽溶液體積的無水乙醇中，均得到紅棕色黏稠狀沉淀物，靜置，傾去上清液，用丙酮洗滌沉淀2～3次，干燥24h，即得到聚天冬氨酸／1－氨基－2－萘酚－4－磺酸（PASP／1，2，4）和聚天冬氨酸／二乙烯三胺（PASP／DETA）接枝共聚物，其合成路線如圖2和圖3所示.

圖1 PASP的合成Fig.1 Synthesis of PASP

圖2 PASP／1，2，4接枝物的合成Fig.2 Synthesis of PASP／1，2，4graft copolymer

圖3 PASP／DETA接枝物的合成Fig.3 Synthesis of PASP／DETA graft copolymer

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的紅外光譜

聚天冬氨酸及其接枝物的傅立葉紅外光譜如圖4所示.由曲線a可知，在3 445cm－1處出現(xiàn)的吸收峰是N—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 600cm－1附近是酰胺基的的吸收峰，1 400cm－1附近是羧酸根的吸收峰［11－12］，表明產(chǎn)物是PASP；曲線b中，羰基與伯胺產(chǎn)生共振效應(yīng)，使其在1 700cm－1處出現(xiàn)吸收峰，1 379cm－1為伯胺的C－N伸縮振動(dòng)，表明產(chǎn)物為PASP／DETA接枝物；曲線c中，1 136cm－1為磺酸鹽特征吸收峰，1 602 cm－1為萘環(huán)內(nèi)碳原子伸縮振動(dòng)引起的骨架振動(dòng)特征吸收峰，表明產(chǎn)物為聚天冬氨酸／1，2，4接枝物［13］.

圖4 聚天冬氨酸及其接枝物的IR圖Fig.4 IR of PASP and PASP graft copolymer

圖5 PASP／DETA對Ca3（PO4）2的阻垢效率Fig.5 Inhibition efficiency of different PASP／DETA concentration aganist Ca3（PO4）2scale

2.2 PASP／DETA 對Ca3（PO4）2的阻垢性能

PASP／DETA對Ca3（PO4）2的阻垢效率如圖5所示.由圖5可知，PASP／DETA對Ca3（PO4）2有很好的阻垢效果，當(dāng)其濃度達(dá)到6mg／L時(shí)，阻垢率接近100%.當(dāng)其濃度超過8mg／L，其阻垢率雖然稍微有所下降，但是對于Ca3（PO4）2的阻垢效果仍然很好.

2.3 PASP／DETA對CaCO3的阻垢性能

PASP／DETA對CaCO3的阻垢效率如圖6所示.由圖6可知，PASP／DETA對CaCO3的阻垢效率相對較差，當(dāng)其濃度為10mg／L時(shí)，其阻垢率僅為65%左右，且已達(dá)到最大，其原因可能是水質(zhì)中其他一些較為復(fù)雜的成分導(dǎo)致接枝物螯合礦物質(zhì)離子的能力下降，活性降低.

2.4 PASP／1，2，4對Ca3（PO4）2的阻垢性能

PASP／1，2，4對Ca3（PO4）2的阻垢效率如圖7所示.從圖7中可以看出，PASP／1，2，4對Ca3（PO4）2的阻垢效率隨著濃度的增加而逐漸上升，但是總體來說，它對Ca3（PO4）2的阻垢性能較差，當(dāng)其為10mg／L時(shí)，阻垢率僅達(dá)到26%左右.

圖6 PASP／DETA對CaCO3的阻垢效率Fig.6 Inhibition efficiency of different PASP／DETA concentration aganist CaCO3scale

圖7 PASP／1，2，4對Ca3（PO4）2的阻垢效率Fig.7 Inhibition efficiency of different PASP／1，2，4 concentration aganist Ca3（PO4）2scale

2.5 PASP／1，2，4對CaCO3的阻垢性能

PASP／1，2，4接枝共聚物對CaCO3的阻垢效率如圖8所示.圖8表明，PASP／1，2，4接枝物對于CaCO3具有很好的阻垢性能，當(dāng)其濃度為1.5mg／L時(shí)，阻垢率就能達(dá)到80%左右；當(dāng)濃度為3mg／L時(shí)，阻垢率達(dá)到90%.

2.6 PASP／1，2，4與PASP／DETA復(fù)配物的阻垢性能

由于PASP／1，2，4對碳酸鈣阻垢性能較好但對磷酸鈣阻垢性能較差，而PASP／DETA則恰好具有互補(bǔ)性能，因此我們將兩種接枝物進(jìn)行復(fù)配，研究它們的協(xié)同阻垢性能，其結(jié)果如表2所示.

從表2中可以看出，PASP／1，2，4與 PASP／DETA復(fù)配物具有很好的協(xié)同阻垢作用，當(dāng)PASP／DETA濃度為5mg／L，PASP／1，2，4濃度為1.5mg／L時(shí)，復(fù)配藥劑阻垢效果最佳，其中對 CaCO3的阻垢率達(dá)到了95.4%，對Ca3（PO4）2的阻垢率達(dá)到了95.2%.

圖8 PASP／1，2，4對CaCO3的阻垢效率Fig.6 Inhibition efficiency of different PASP／1，2，4 concentration aganist CaCO3scale

表2 PASP／DETA與PASP／1，2，4復(fù)配物的阻垢效率Table 2 Inhibition efficiency of combinations of PASP／DETA and PASP／1，2，4graft copolymer

3 結(jié)論

（1）用較簡單方法合成了聚天冬氨酸／二乙烯三胺接枝物（PASP／DETA）和聚天冬氨酸／1－氨基－2－萘酚－4－磺酸接枝物（PASP／1，2，4），并用IR進(jìn)行了表征.

（2）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PASP／DETA 對 Ca3（PO4）2有很好的阻垢性能，當(dāng)其濃度為6mg／L時(shí)，阻垢率接近100%；PASP／1，2，4對CaCO3有很好的阻垢性能，當(dāng)其濃度為3mg／L時(shí)，阻垢率可達(dá)90%.

（3）將 PASP／DETA 和 PASP／1，2，4復(fù)配應(yīng)用，阻垢效果最佳.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在 PASP／DETA 濃度為5mg／L，PASP／1，2，4濃度為1.5mg／L時(shí)，復(fù)合物對CaCO3的阻垢率可達(dá)95.4%，對 Ca3（PO4）2的阻垢率可達(dá)95.2%.

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