銅冶煉污泥形成機(jī)理及其特性

廖天鵬 ，祝 星 ，祁先進(jìn) ，王 華 ，史誼峰 ，李轅成 ，胡建杭

（1昆明理工大學(xué)冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；2云南省復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（培育基地），云南 昆明 650093；3云南銅業(yè)股份有限公司，云南 昆明 650093）

我國(guó)是銅生產(chǎn)大國(guó)[1]，2011年我國(guó)精煉銅的產(chǎn)量達(dá)到了517.96萬(wàn)噸，位居世界第一位，其中以火法冶煉為主。由于銅產(chǎn)量持續(xù)的快速增長(zhǎng)，導(dǎo)致銅火法冶煉過(guò)程中每年需要處理大量含砷及重金屬的酸性廢水（污酸）。目前對(duì)此類酸性廢水處理方法有化學(xué)沉淀[2-4]、物理化學(xué)[5-8]、電化學(xué)[9]等多種，也可加入添加劑脫除廢水中重金屬離子[10]。

由于化學(xué)沉淀法中的石灰-鐵鹽法[11-14]處理廢水工藝除砷操作簡(jiǎn)便，工藝靈活，且成本較低，因此目前這類酸性廢水大量采用該方法處理。石灰-鐵鹽法采用石灰中和沉淀處理污酸，使重金屬以氫氧化物的形式沉淀析出，并使砷形成鈣鹽或鐵鹽沉淀，將污酸中的主要污染物轉(zhuǎn)移至污泥中，從而產(chǎn)生大量以CaSO4為主的含As、Cu、Zn與Pb等重金屬污泥。由于污泥中含有大量有害有毒物質(zhì)，其中重金屬元素與砷化合物對(duì)環(huán)境的危害極大。

為了尋求更好的方法有效回收污泥中的有價(jià)金屬與污泥減量化，并改進(jìn)該污水處理技術(shù)，本文作者研究了石灰-鐵鹽法處理酸性廢水過(guò)程中污泥形成機(jī)理。同時(shí)分析了廢水處理環(huán)節(jié)中各個(gè)階段固體物相與重金屬含量的變化，并對(duì)其物相轉(zhuǎn)變與元素遷移進(jìn)行了探討，獲得了污水處理過(guò)程中主要元素富集機(jī)理與規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 污水處理工藝流程

銅火法冶煉廠污酸處理站通常采用石灰-鐵鹽法處理污酸，其工藝分4個(gè)步驟進(jìn)行。第一步，將煙氣制酸過(guò)程產(chǎn)生的污酸通入沉淀池進(jìn)行懸浮物的沉淀，沉淀4 h左右進(jìn)入中和池。第二步，將電石渣水洗產(chǎn)生石灰乳通入中和池，污酸與石灰乳液在中和池中混合反應(yīng)，同時(shí)檢測(cè)并控制pH值（一般pH值在12～13），根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)最佳pH值在12.4左右時(shí)停止通入石灰乳液，然后經(jīng)泵通入3#濃縮池。第三步，將3#濃縮池上清液通入4#濃縮池，同時(shí)加入FeSO4溶液及3#劑（聚丙烯酰胺，PAM），然后在（4#、5#與6#）氧化桶中加速反應(yīng)，4#濃縮池上清液進(jìn)入平流池進(jìn)行進(jìn)一步沉淀，最終達(dá)到排放。第四步，將3#濃縮池底部的中和渣液和4#濃縮池底部鐵砷渣液通入1#濃縮池，最終底流至板框壓濾機(jī)中進(jìn)行壓制，產(chǎn)生的污泥直接運(yùn)到渣場(chǎng)進(jìn)行堆放，壓濾產(chǎn)生的清水可以進(jìn)行循環(huán)使用，用來(lái)沖洗電石渣。工藝流程及采樣點(diǎn)如圖1所示。

1.2 樣品采集

樣品采集采用全流程采樣，以某銅冶煉廠的污酸處理站的各個(gè)工序?yàn)椴蓸狱c(diǎn)進(jìn)行采樣，全部樣品在污酸處理站正常運(yùn)行時(shí)間段采集。分別為污酸、中和池混合物、3#濃縮池混合物、4#濃縮池混合物，最終產(chǎn)生的污泥，采樣點(diǎn)如圖1所示。

各個(gè)采樣點(diǎn)取得的固液混合物放置澄清一段時(shí)間，然后用抽濾機(jī)將固液分離，對(duì)分離產(chǎn)生的固體樣品和污泥進(jìn)行烘干處理，分別測(cè)含水率。中和池、3#濃縮池、4#濃縮池中固體物含水率為56%、62%、55%，污泥的含水率為48%。

1.3 方法與儀器

樣品烘干采用恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海安競(jìng)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），污酸處理過(guò)程溶液pH值測(cè)定采用SX-620型筆式pH計(jì)（上海三信儀表廠）。采用X射線衍射（日本理學(xué)/max-3B）分析固相物組成，Cu靶Kα射線，管電壓35 kV，管電流20 mA，掃描速度10°/min，掃描范圍2θ=5°～90°。采用德國(guó)耐馳公司（NETZSCH）STA449F3熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，樣品為10 mg，溫度范圍為0～1450℃，升溫速率為10℃/min，高純氬氣（流量為20 mL/min）作保護(hù)氣體，高純氮?dú)猓髁繛?0 mL/min）作載流氣體，坩堝為帶孔蓋的Al2O3坩堝。

樣品中Cu、Pb、Zn、Cd等元素含量采用PS-1000電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES，利曼·中國(guó)，檢測(cè)條件：功率1.0 kW，冷卻氣17 L/min，霧化氣流量37 psi（1psi=6890 Pa），輔助氣0.2 LPM，泵速1.0 mL/min，分析樣品中Hg、Se、Sb、As元素含量采用AFS-9130原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司，檢測(cè)條件：光電倍增管負(fù)高壓240～250 V，原子化氣高度8 mm，燈電流A道55 mA、B道25 mA，載氣流量400 mL/min；屏蔽氣流量為800 mL/min。

根據(jù)所測(cè)元素的不同，對(duì)固體樣品分別進(jìn)行處理，具體步驟如下所述。

（1）測(cè)量Hg、Se、Sb與As元素檢測(cè)前處理。稱0.1 g樣品于錐形瓶，加5 mL水、4.5 mL HCl、0.5 mL HNO3，水浴加熱2 h取下，然后水洗壁面，同時(shí)加 HCl，加熱接近沸騰，取下冷卻，加還原劑（硫脲、抗壞血酸），定容至50 mL容量瓶待測(cè)。

（2）測(cè)量Cu、Pb、Zn與Cd元素前處理。稱0.2 g樣品于氯四氟乙烯燒杯中，加少量水潤(rùn)濕搖散和HCl 10 mL，在150～170℃電熱板加熱30 min，加氫氟酸、硝酸各5 mL，高氟酸3 mL，加熱至近干（若試樣溶解不完全，反復(fù)加以上3種酸），取下稍冷，加硝酸和蒸餾水，加熱溶解鹽分，稍冷定容至50 mL容量瓶待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 污酸處理過(guò)程物相轉(zhuǎn)變與元素遷移

2.1.1 固體樣品的XRD物相及元素分析

對(duì)污酸處理過(guò)程中的主要固體樣品進(jìn)行XRD物相分析，以獲得污泥形成過(guò)程中的物相遷移特性。XRD樣品主要包括：污酸沉淀池中沉淀產(chǎn)生的固體物酸泥、中和池底部固體、3#濃縮池底部固體、4#濃縮池底部固體與電石渣。如圖2與圖3所示。

從圖2中的XRD圖譜中可以分析出酸泥的物相主要是PbSO4，這主要是由于火法冶煉過(guò)程中金屬鉛揮發(fā)出來(lái)進(jìn)入煙氣并生成氧化鉛煙塵，在后續(xù)的制酸步驟中被硫酸溶解同時(shí)生成難溶的硫酸鉛而沉積成為酸泥主要成分。此外酸泥中還有少量Zn(H2PO2)2的化合物的物相存在，主要是源于磷酸離子與金屬鋅的反應(yīng)，在酸泥的取樣過(guò)程中存在于硫酸鉛中，干燥后進(jìn)入樣品中。

圖3為污酸處理過(guò)程中固相產(chǎn)物的XRD圖譜。圖3顯示電石渣其主要成分為Ca(OH)2，其主要來(lái)源于電石（CaC2）水解制乙炔反應(yīng)[CaC2+2H2O—→Ca(OH)2+C2H4]，除此之外由于電石渣長(zhǎng)期暴露于空氣中部分氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的CaCO3。中和池固體主要物相為 CaSO4·2H2O 與 CaSO4·0.62H2O，這表明電石渣乳進(jìn)入中和池與污酸發(fā)生中和沉淀反應(yīng)，Ca(OH)2與SO42?反應(yīng)生成微溶于水的沉淀物CaSO4，并且使得Zn2+及其它重金屬離子水解而沉淀。此外，電石渣中Ca(OH)2溶解及其電離過(guò)程與中和反應(yīng)本身都屬放熱過(guò)程，能夠適當(dāng)提高反應(yīng)溫度使溶液的黏度降低，有助于離子的擴(kuò)散改善結(jié)晶過(guò)程的條件，中和池底部的機(jī)械攪拌器也有利于離子擴(kuò)散能夠消除局部過(guò)濃并獲得均勻過(guò)飽和度，進(jìn)而加速硫酸鈣水合物的沉淀[15]。3#與4#濃縮池底部固體主要物相與中和池相同，少量為水解沉淀的Zn2+被進(jìn)一步沉淀為Ca[Zn(OH)3]·2H2O，主要是中和池混合物加入絮凝劑之后產(chǎn)生壓縮雙電層，使懸浮液中的懸浮微粒失去穩(wěn)定性，膠粒物相互凝聚使微粒增大并在重力作用下沉淀，從而加速了水的凈化效果。另外對(duì)比中和池與濃縮池固體樣品的XRD圖譜可明顯發(fā)現(xiàn)，主要物相對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)且更加尖銳，這說(shuō)明其中主要物相硫酸鈣水合物的晶化程度得到進(jìn)一步提高使得晶體長(zhǎng)大，從XRD圖譜中可以發(fā)現(xiàn)硫酸鈣晶體不是以單一晶相存在，而是以CaSO4·2H2O與CaSO4·0.62H2O 形式共同存在，且各自所占的比例隨雜質(zhì)種類及含量的不同而不同，這與李雙志等[16]研究結(jié)果基本上一致。污酸處理過(guò)程中固體物相轉(zhuǎn)變揭示污泥主要成分的形成過(guò)程，為進(jìn)一步獲得污泥形成過(guò)程中Cu、As、Zn、Pb、Cd等有害元素的遷移規(guī)律及其在污泥中的賦存情況，對(duì)上述固體樣品進(jìn)行了元素分析（表1）。

表1 污酸處理過(guò)程中固體樣品中有害元素含量

按照污泥與污酸中砷及重金屬含量從高至低依次對(duì)污酸處理過(guò)程中的固體與液體樣品中As、Zn、Cu、Pb、Cd、Sb、Se與Hg共8種元素進(jìn)行了分析。表1為污酸處理過(guò)程中固體樣品中有害元素含量，全部有害元素含量范圍與污酸中各元素含量范圍相一致，其中As與Zn含量最高，Se與Hg含量處于較低水平（表2）。中和池底部固體樣品中檢測(cè)到了不同含量的砷及重金屬。污酸與電石渣乳發(fā)生中和反應(yīng)，其中重金屬離子以水解生成氫氧化物的形式沉淀下來(lái)。而污酸中的砷以As3+和As5+形態(tài)存在，主要以As3+為主，在中和反應(yīng)中Ca2+與AsO33?、AsO43?反應(yīng)生成難溶于水的亞砷酸鈣、砷酸鈣進(jìn)而達(dá)到了去除污酸中砷的目的。中和池混合物經(jīng)加入絮凝劑后進(jìn)入3#濃縮池，其底部固體混合物中有害元素含量較4#濃縮池底部固體樣品有較大差別，主要表現(xiàn)為As含量增加，而Pb、Zn、Cd、Cu含量則有所下降。這主要是因?yàn)镻b、Zn、Cd、Cu其水解產(chǎn)物部分溶解于強(qiáng)堿性溶液中，這使得其在固體樣品中的含量有所降低，絮凝劑的加入也使得溶液中的砷進(jìn)一步沉淀。經(jīng)過(guò)一次中和沉淀反應(yīng)后，大部分有害元素已沉淀于3#濃縮池底部固體中，并且從濃縮池底流至1#濃縮池被分離出來(lái)，而只含有極少量的有害元素的上層清液經(jīng)過(guò)加入FeSO4、空氣氧化及添加絮凝劑作用下進(jìn)入4#濃縮池，這即是4#濃縮池底部固體中砷含量較低的原因。電石渣水解后的產(chǎn)物氫氧化鈣與砷酸鹽反應(yīng)生成砷酸鈣沉淀，再借助三氧化鐵膠體的載體吸附沉降。由于氫氧化鐵膠體表面積大，吸附力強(qiáng)，可把As2O3、Ca3(AsO3)2、Ca3(AsO4)2等雜質(zhì)吸附共沉[17]。與4#濃縮池底部固體中砷含量的下降相對(duì)應(yīng)的是Pb、Zn、Cd、Cu含量的升高，這主要是因?yàn)樵?#濃縮池的較強(qiáng)堿性環(huán)境下其水解產(chǎn)物形成絡(luò)合離子而使沉淀反溶并未完全沉淀，但是隨著沉淀時(shí)間的增長(zhǎng)與溶液pH值趨近中性，它們分別在不同pH值[18]下得到較為完全的沉淀（表3），最終體現(xiàn)為4#濃縮池底部固體Pb、Zn、Cd、Cu含量的升高。最終污泥主要來(lái)源1#濃縮池進(jìn)一步沉淀得到固體混合物經(jīng)過(guò)壓濾后產(chǎn)生的，其中As、Zn含量都較高，其它金屬次之。

2.1.2 液體樣品有害元素分析

污酸處理過(guò)程中各有害元素含量如表2所示。由表2可知，污酸中砷及重金屬含量非常高，所有元素含量都超過(guò)《重有色金屬?gòu)U水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4913—85）與《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）。經(jīng)過(guò)中和池中和反應(yīng)沉淀之后，主要有害元素除Pb之外其脫除率都超過(guò)99%以上，中和池上清液除Pb之外都達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)含量。一般情況下[19]，pH值越高，廢水中殘留的重金屬離子濃度越低，但對(duì)Pb、Zn等兩性金屬，pH值過(guò)高時(shí)，會(huì)形成絡(luò)合離子致使廢水中的重金屬離子濃度增加（表3）。這也是導(dǎo)致中和池與3#濃縮池上清液中這些重金屬元素含量較高的原因。此外，由于部分砷以As3+形式存在，并未完全沉淀下來(lái)仍存在于溶液中，使得其As含量也較高。從中和池流出的液體加入了絮凝劑混合后進(jìn)入3#濃縮池，懸浮物加速了的沉淀，其溶液成分并未發(fā)生較大變化。經(jīng)過(guò)加入FeSO4絮凝劑、進(jìn)一步空氣氧化與pH值降低，至4#濃縮池時(shí)，溶液的As、Zn、Cu與Pb達(dá)到其最佳沉淀pH值并沉淀至底部污泥中，使處理水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)及工業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)。

表2 污酸處理過(guò)程中液體樣品的有害元素含量及排放標(biāo)準(zhǔn)預(yù)算 單位：mg/L

表3 石灰沉淀法去除其它污染物的最佳pH值[18]

2.2 形成機(jī)理分析

結(jié)合第2.1節(jié)所述的分析檢測(cè)與討論結(jié)果可知：污酸主要由 H+、SO42?、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、AsO33?與AsO43?等離子組成，污泥的主要成分由CaSO4·xH2O及富集后形成的砷酸鹽、亞砷酸鹽及氫氧化物等組成。污酸中的重金屬離子以潛在酸的形式存在，隨著電石渣乳的加入，污水的pH值不斷升高，污酸中的硫酸與氫氧化鈣進(jìn)行中和反應(yīng)生成微溶于水的硫酸鈣，同時(shí)重金屬離子開始水解，生成重金屬氫氧化物沉淀。通過(guò)這些主要反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了污酸初步凈化，其反應(yīng)方程式如式（1）、式（2）所示[20]。

結(jié)合圖2酸泥的XRD圖譜分析，廢水經(jīng)過(guò)沉淀池沉淀后產(chǎn)生的酸泥其主要物相是PbSO4。這主要是由于通過(guò)Pb2+與SO4生產(chǎn)的PbSO4的溶度積比較小，Ksp=1.6×10?8，只有極少部分溶解在弱酸中，大多數(shù)以沉淀形式留在酸泥中，見式（3）。

污酸處理過(guò)程中涉及的另一主要有害元素是砷，砷由于存在不同價(jià)態(tài)及其化合物，往往不能一次性去除干凈。通過(guò)研究表明[21]在pH＜9.5的大多數(shù)水體中，As3+處于非離子狀態(tài)，表現(xiàn)出電中性。石灰-鐵鹽法工藝中采用加入FeSO4、絮凝劑及氧化劑將As3+、Fe2+氧化為As5+、Fe3+，并利用鐵離子對(duì)砷酸鹽及亞砷酸鹽的沉淀作用達(dá)到進(jìn)一步降低砷含量及毒性的目的。

根據(jù)溶度積沉淀理論[22]，As(V)能與一些金屬陽(yáng)離子生成溶度積更小的砷酸酸鹽而易于被去除。如 Ca(AsO2)2，Ksp=1.0×10?6.88；Ca3(AsO4)2，Ksp=1.0×10?18.48；FeAsO4，Ksp=5.8×10?21；Pb3(AsO4)2，Ksp=4.1×10?36；Cd3(AsO4)2，Ksp=2.2×10?33。這也決定了As(Ⅲ)較As(Ⅴ)難于去除。

另一方面，根據(jù)膠體化學(xué)的原理[22]，帶電荷越多的離子越容易被膠體顆粒吸附去除。As(V)的砷酸根離子 H2AsO4?、HAsO42?和 AsO43?分別帶有 1～3個(gè)負(fù)電荷，而As(III)的AsO2?只帶1個(gè)負(fù)電荷，且在較高的pH值下才出現(xiàn)，這也表明As(III)較As(V)難以去除。

該過(guò)程涉及的反應(yīng)方程式如式（4）～式（10）[19]。

共沉淀效應(yīng)[22]：加入的亞鐵硫酸溶液在氧化桶中被氧化成三價(jià)鐵鹽，在堿性環(huán)境中下，F(xiàn)e3+水解生成氫氧化鐵膠體。由于氫氧化鐵膠體的比表面積很大，吸附能力強(qiáng)，能把AsO43?、Ca(AsO2)2、Fe(AsO2)3及其它雜質(zhì)吸附在表面上，在水中電解質(zhì)的作用下，氫氧化鐵膠體相互碰撞凝聚，并將其表面吸附物（砷化物）包裹凝聚體內(nèi)，形成絨狀凝膠下沉，達(dá)到除砷的目的。

通過(guò)以上分析，在廢水除砷過(guò)程中，將三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷而后除去是十分必要且合理的。廢水處理工藝中，正是因?yàn)槔每諝庵械难鹾脱趸皵嚢枳饔脤U水中的三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷，有利于生成溶度積更小的砷酸鹽而被去除。表4[23]為主要涉及的難溶鹽的溶解度。

表4 主要涉及的難溶鹽溶解度（25℃）

2.3 污泥特性分析

2.3.1 熱穩(wěn)定性

圖4是污泥的TG-DSC分析圖譜，從圖中可以看出有4個(gè)明顯的吸熱峰。第1個(gè)峰在55.3～160℃，其峰值在58.5℃，TG質(zhì)量損失為5.4%，這一區(qū)間主要完成污泥物理水分和結(jié)晶水的脫除，這與章靜[24]研究脫硫石膏熱分解特性得出得分結(jié)果較一致。第2個(gè)峰在160～672℃，其峰值為455℃，這一區(qū)間可能發(fā)生的主要是砷的氧化物的分解，TG質(zhì)量損失為12%。第3個(gè)峰在670～810℃，其峰值為730℃，這一區(qū)間可能發(fā)生的是碳酸鈣分解反應(yīng)，其TG質(zhì)量損失為3.2%。研究結(jié)果表明[25]，在氮?dú)鈿夥障绿妓徕}分解反應(yīng)主要發(fā)生在670～820℃，這于上述結(jié)果相吻合。第4個(gè)峰在950～1250℃，其峰值為1020℃，這一區(qū)間可能發(fā)生的是硫酸鈣分解反應(yīng)，TG質(zhì)量損失為7.1%，這與馬林轉(zhuǎn)[26]通過(guò)熱重分析磷石膏的分解過(guò)程得出的結(jié)論較一致。磷石膏混合物在1000℃左右時(shí)，開始發(fā)生分解反應(yīng)，與純石膏在1250℃時(shí)發(fā)生分解相比，起始溫度大大降低，這可能是因?yàn)榱资嗪械碾s質(zhì)促進(jìn)了磷石膏的分解降低了硫酸鈣分解的活化能。熱重過(guò)程中，硫酸鈣的水合物在N2氣氛下發(fā)生熱分解過(guò)程主要包括以下2個(gè)階段，其主要反應(yīng)如式（11）、式（12）[27-29]。

第一階段

第二階段

2.3.2 毒性浸出實(shí)驗(yàn)

污酸處理過(guò)程中混合酸溶液中有害元素幾乎全部轉(zhuǎn)移至污泥中并形成了固體廢棄物，為確定污泥固體廢棄物類型進(jìn)行了其毒性浸出實(shí)驗(yàn)，如表5所示。污泥的毒性浸出實(shí)驗(yàn)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)廢棄物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）采用硫酸硝酸法進(jìn)行。浸出結(jié)果表明，污泥浸出液中As的含量嚴(yán)重超標(biāo)，Se元素含量也超標(biāo)，其中Se、As的浸出率最大，Se、As的浸出量均已達(dá)危險(xiǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)，故該污泥屬于危險(xiǎn)廢物。其中有害元素浸出率大小的排序?yàn)槲⊿e）＞砷（As）＞汞（Hg）＞銅（Cu）＞鋅（Zn）。

表5 污泥的毒性浸出結(jié)果

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)石灰-鐵鹽法處理酸性廢水過(guò)程中各個(gè)工藝的研究及對(duì)銅污泥形成機(jī)理的分析研究，得到如下結(jié)論。

（1）污酸處理過(guò)程中，加入電石渣乳調(diào)節(jié)pH值至堿性條件，使得大部分重金屬離子發(fā)生水解反應(yīng)并沉淀下來(lái)，同時(shí)硫酸與氫氧化鈣發(fā)生中和反應(yīng)生成硫酸鈣沉淀，而存在于污酸中的砷酸根與亞砷酸根與鈣離子結(jié)合也被沉淀下來(lái)，最終生成以硫酸鈣水合物為主要物相的含砷及重金屬的混合物，使得污水凈化實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

（2）污泥在160℃溫度時(shí)失去表明自由水和結(jié)晶水，隨著溫度的升高至400℃左右砷的氧化物開始升華，當(dāng)溫度上升至670℃左右碳酸鈣開始分解，當(dāng)溫度達(dá)到1050℃左右硫酸鈣進(jìn)一步分解成為氧化鈣。

（3）污泥毒性浸出試驗(yàn)中，As的含量嚴(yán)重超標(biāo)，Se元素含量也超國(guó)標(biāo)范圍。

[1]曹異生.國(guó)際銅礦業(yè)進(jìn)展[J].世界有色金屬，2007（5）：35-41.

[2]張志，趙永斌，劉如意.微電解-中和沉淀法處理酸性重金屬礦山地下水的試驗(yàn)研究[J].有色金屬：選礦部分，2002，54（2）：45-47.

[3]謝光炎，戴文燦，孫水裕.硫化沉淀浮選法處理礦山井下廢水研究[J].有色金屬：選礦部分，2003，55（2）：41-43.

[4]彭人勇，姚建霞.鐵氧體法處理高濃度化學(xué)鍍鎳廢水的研究[J].工業(yè)水處理，2011，31（7）：67-70.

[5]Blanchard G，Maunaye M，Martin G.Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ion-exchange method[J].Chemosphere，2004，56（2）：91-106.

[6]Meunier N，Laroulandie J，Blais J F，et al.Cocoa shells for heavy metal removal from acidic solutions[J].Bioresour.Technol.，2003，90（3）：255-263.

[7]?crnlá M.Use of Solvent extraction for the removal of heavy metals from liquid wastes[J].Environ.Monit Assess，1995，34（2）：151-162.

[8]Qdais H A，Moussa H.Removal of heavy metals from wastewater by membrane processes：A comparative study[J].Desalination，2004，164（2）：105-110.

[9]劉紹忠.電化學(xué)法處理重金屬?gòu)U水的應(yīng)用研究[J].工業(yè)水處理，2010，30（2）：86-88.

[10]孫道興，王馥琴.赤泥脫除廢水中重金屬離子的研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008（8）：47-49.

[11]周振聯(lián).石灰-鐵鹽法除砷中和渣的處置[J].硫酸工業(yè)，2003（1）：48-49.

[12]白猛，劉萬(wàn)宇，鄭雅杰，等.冶煉廠含砷廢水的硫化沉淀與堿[J].銅業(yè)工程，2007（2）：19-22.

[13]姜琪.重有色金屬冶煉中砷的回收與利用[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2002.

[14]龍大祥.銅冶煉含砷污水處理[J].工業(yè)用水與廢水，2000（4）：30-32.

[15]許小云，劉瑾樊，建明.二水硫酸鈣結(jié)晶過(guò)程研究進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2005，34（5）：10-13.

[16]李雙志，鄭曉霞，樊彩梅，等.雜質(zhì)對(duì)磷酸-硝酸介質(zhì)中硫酸鈣結(jié)晶性能的影響[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，40（1）：70-73.

[17]應(yīng)暉.高砷酸性污水的處理[J].工程設(shè)計(jì)與建設(shè)，2004，36（2）：42-44.

[18]馬曉軍.冶煉廠酸性生產(chǎn)廢水處理方法對(duì)比研究與工藝[J].中國(guó)科技信息，2011（9）：31-32.

[19]吳慶銀.重金屬酸性廢水處理的pH值設(shè)定[J].有色礦冶，2004，20（3）：60-62.

[20]汪滿清.戈?duì)柋∧み^(guò)濾技術(shù)治理冶煉煙氣制酸產(chǎn)生的污酸污水[J].中國(guó)有色冶金，2005（1）：45-47.

[21]廖祥文.含砷工業(yè)廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J].礦產(chǎn)綜合利用，2006（4）：27-29.

[22]彭云輝.含砷硫酸生產(chǎn)廢水的治理研究[D].武漢：武漢科技大學(xué)，2002.

[23]高興齋，何云.高砷高氟廢水處理工藝技術(shù)研究[J].環(huán)境工程，2000，18（1）：15-17.

[24]章靜.脫硫石膏熱分解特性的試驗(yàn)和機(jī)理研究[D].南京：南京師范大學(xué)，2011.

[25]曾小平，吳冰，江山，等.碳酸鈣在高溫條件下的變化過(guò)程分析[J].廣東化工，2010，37（5）：70-72.

[26]馬林轉(zhuǎn).循環(huán)流化床分解磷石膏及分解氣體資源化利用[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2007.

[27]Tao D，Chen S，Parekh B K，et a1.An investigation of a thermo chemical process for conversion of gypsum and pyrite wastes into useful products[J].Advances in Environmental Research，2001，5（3）：277-284.

[28]Chen J M，Yang R T.Fluidized-bed combustion of coal with lime additives：Kinetics and mechanism of regeneration of the lime sorbent[J].Ind.Eng.Chem.Fundamen.，1979，18（2）：134-138.

[29]范紅宇.不同氣氛下高溫固硫產(chǎn)物硫酸鈣和硫化鈣相互轉(zhuǎn)化機(jī)理研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2004.