含油廢水處理廠污泥的厭氧消化試驗

劉華杰，楊殿海，薛勇剛，段妮娜，戴曉虎

（同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092）

石油工業(yè)是支撐經(jīng)濟發(fā)展的基礎，而原油的加工過程中會產(chǎn)生廢水，包括反應過程注水、蒸餾過程的氣提冷凝水、產(chǎn)品水洗水等污染廢水[1]。廢水處理過程中，在氣浮池浮選除油時產(chǎn)生的浮渣、生物曝氣池中微生物生長繁殖產(chǎn)生的剩余污泥、隔油池的池底和污油罐底的油泥，統(tǒng)稱為“三泥”[2]。

含油污泥只進行機械離心和壓濾脫水后填埋或堆放，不僅是對資源的一種浪費，而且其含有的苯系物、酚類等毒性物質(zhì)可能會污染土壤、空氣、地面水。目前學者們研究關于“三泥”的處理方法有：焚燒、生物堆肥、溶劑萃取及焦化處理等[3-10]。污泥的厭氧消化作為一種低能耗、資源化的污泥穩(wěn)定化處理技術，近年來在國內(nèi)外得到了較多的關注和工程實際應用[11-13]。而針對石油污泥的厭氧消化研究較少。有學者[14]曾用厭氧發(fā)酵處理石油污泥廢棄物，對發(fā)酵過程中石油烴的降解進行了測定，發(fā)現(xiàn)營養(yǎng)型生物促進劑、生物強化、共基質(zhì)能促進烴類物質(zhì)的降解，且低環(huán)烴比高環(huán)烴更易降解。但沒有對石油污泥有機質(zhì)的降解及產(chǎn)氣性能進行研究。本試驗研究了煉油廠污水處理過程中產(chǎn)生的兩種典型污泥進行中溫厭氧消化的性能，對其是否適合進行厭氧消化處理進行了探討，并對其適宜的處理方法提出了建議。

1 材料與方法

1.1 基質(zhì)和接種污泥

試驗所用石油污泥來自我國西北某煉油廠污水處理廠運行過程中產(chǎn)生的浮渣和剩余污泥。該煉油廠污水先后經(jīng)過隔油池、氣浮池、均化池、生化曝氣二級處理池及澄清池后排放，其中池底泥進入油泥池，浮渣進入浮選池?！叭唷敝亓γ撍?，用油泥泵將脫水后的三泥提升到三渣池，進行自然濃縮，濃縮后的三泥脫水后直接送往廢渣場。

為比較兩種典型含油污泥與普通市政污泥之間的厭氧性能差異，實驗在考察含油污泥厭氧產(chǎn)氣性能的同時，增加了普通市政污泥進行對照，以平行對比含油污泥厭氧產(chǎn)氣是否受到抑制。該市政污泥來自上海嘉定安亭污水處理廠。

3種污泥都是壓濾脫水后的高含固污泥。接種污泥取自實驗室運行穩(wěn)定的中溫污泥厭氧反應器。兩種含油污泥、市政污泥及接種污泥的主要性質(zhì)如表1所示。

由表1可見，由于污泥本身脫水性能及脫水工藝不同的緣故，兩種含油污泥的 TS要明顯低于市政污泥。而3種污泥（市政污泥、含油氣浮污泥、含油剩余污泥）的TCOD/TS分別為720 mg/g、1061 mg/g、1158 mg/g，即含油污泥單位質(zhì)量TS含有的TCOD是市政污泥的1.4～1.6倍。另外，含油污泥的VS/TS值是市政污泥的1.24～1.41，可得出單位質(zhì)量TS中，含油污泥有機質(zhì)含量是市政污泥的1.3倍左右。若含油污泥消化性能和市政污泥接近的話，則同樣含水率的含油污泥產(chǎn)氣量理論上要更佳。

兩種含油污泥SCOD/TCOD接近，但都要明顯低于市政污泥，不到市政污泥的20%。厭氧消化前，污泥中的SCOD占TCOD的比值可理解為污泥有機質(zhì)中初始水解的有機質(zhì)所占的比例，比例較低，表明含油污泥中易水解的有機質(zhì)比例較低，這與含油污泥含較多大分子難降解有機質(zhì)的事實相符。厭氧消化過程中，水解是進行降解的第一步，故推測較低的初始SCOD/TCOD可能對含油污泥的厭氧消化過程，尤其是產(chǎn)氣效率有所限制。

表1中，含油氣浮污泥干基熱值是市政污泥的1.9倍、含油剩余污泥的1.7倍，這與含油氣浮污泥有較高濃度的烴類物質(zhì)有關，表明含油污泥可能具有好的焚燒產(chǎn)熱或發(fā)電資源化利用前景。

1.2 試驗方法

為促進消化反應，加快污泥的產(chǎn)氣速率，消化前將接種污泥加入到3種試驗污泥。3種試驗污泥分別與接種污泥、去離子水按照表2的比例混合后加入到8 L厭氧反應器1#、2#，3#中進行序批試驗，反應器示意圖及照片如圖1所示，混合后3個反應器中試驗污泥的VS量相當，分別為0.138 kg、0.141 kg、0.143 kg；基質(zhì)VS與接種泥VS比為0.73 kg/kg、0.741 kg/kg、0.753 kg/kg。對比3種污泥的厭氧消化性能，同時以未添加基質(zhì)的接種污泥作為空白。反應器密封，通過夾套內(nèi)水浴程控加熱保持溫度為35 ℃，臥軸式攪拌，攪拌頻率為每10 min攪拌1 min，轉(zhuǎn)速為38 r/min。通過氣體流量計讀取3個反應器和空白反應器（只有接種污泥）產(chǎn)生的氣體體積，計算每天的產(chǎn)氣量。1#、2#、3#減去空白反應器的產(chǎn)氣量為對應的脫水污泥產(chǎn)氣量。

表1 污泥的主要參數(shù)

表2 各反應器的混合比例

1.3 分析方法及部分使用儀器

TS、VS測定采用稱重法；SCOD、TCOD測定采用重鉻酸鉀法，其中 SCOD是將樣品用離心機（30000r/min）離心10 min后取上清液進行測定，TCOD是將樣品稀釋一定倍數(shù)后410 r/min震蕩搖勻15 min后取樣測定；氨氮（NH3-N）采用納氏試劑比色法[15]；消化液樣品在30000 r/min下離心10 min后過濾，濾液經(jīng)微孔濾膜（0.45 μm）后，稀釋一定倍數(shù)并加入甲酸調(diào)整 pH≤2.0，之后采用氣相色譜法（Agilent Technologies 6890N，CA，USA，火焰離子化檢測器）測得VFA濃度； pH值、堿度、電導率采用德國METTLER TOLDO公司相應儀器測定。

2 結果與討論

2.1 有機質(zhì)降解性能

消化過程中TS和VS的變化規(guī)律如圖2和3所示，3種污泥的TS及VS在前兩天的變化不大。隨著厭氧消化過程的進行，部分固體有機質(zhì)逐漸溶解、水解，并進一步轉(zhuǎn)化為VFA和氣體，使混合污泥的TS濃度降低，1#、2#、3#反應器內(nèi)的TS消化后分別降低了8.5%、4.3%、4.7%，含油氣浮污泥和剩余污泥的TS比市政污泥低，減少量也相對較低。從圖2中看出，3組污泥VS值在3周后基本達到穩(wěn)定，1#、2#、3#反應器內(nèi)的VS分別降低了9.47%、3.74%、4.98%。可見兩種含油污泥的生物降解性弱于市政污泥。且整個消化過程中，3種污泥的VS/TS變化不大，市政污泥的VS/TS保持在0.41左右，含油氣浮污泥和剩余污泥的 VS/TS分別保持在 0.46和0.45，市政污泥的VS/TS明顯低于含油污泥，這可能是因為含油污泥中的烴類物質(zhì)在VS測定時高溫裂解及揮發(fā)所致。

消化過程中COD和VFA隨時間的變化規(guī)律如圖4～圖6所示。消化前兩天污泥TCOD的變化不大，而由于污泥中固態(tài)有機質(zhì)的溶解和水解，SCOD和VFA濃度快速升高。從圖4、圖5可發(fā)現(xiàn)消化主要發(fā)生在前兩周，第一周的消化速率最高，1#、2#、3#反應器內(nèi) TCOD的降解量占總降解量的 70%、81%和75%。消化過程中，3組污泥的TCOD一直在降低，而SCOD都呈現(xiàn)了先降低，中間微弱升高后再下降的趨勢。這可能是由于污泥首先進行的水解產(chǎn)物中容易被降解的SCOD，如VFA被快速利用產(chǎn)氣，沒有產(chǎn)生SCOD的積累，而隨著水解的進行，不易被降解的SCOD逐漸增多積累，造成SCOD的升高，當其被轉(zhuǎn)化為易降解SCOD后，再被逐漸利用。VFA由于能被快速利用，所以濃度快速降低到較低水平，保持在60～140 mg/L。

3組污泥相互對比來看，3種污泥的TCOD分別減少了18836 mg/L、3600 mg/L、8235 mg/L，降解了24%、3.4%、10%。含油氣浮污泥的TCOD降解最少，其降解性能最差。含油剩余污泥的TCOD降解量居中，降解性較好，降解量接近市政污泥的一半。

2.2 產(chǎn)氣性能

產(chǎn)氣主要發(fā)生在前兩周，如圖7所示。1#、2#、3#反應器基本都在2～3天達到了產(chǎn)氣的最大值，相對于VFA的快速升高表現(xiàn)出了一定的滯后性，可能是由于在厭氧不同階段優(yōu)勢微生物總?cè)旱牟煌瑢е碌模谕瓿闪怂夂彤a(chǎn)酸階段后，產(chǎn)甲烷菌快速繁殖，利用VFA產(chǎn)氣，第一周每兩天收集產(chǎn)氣，測得產(chǎn)氣中甲烷含量為55%～65%。第一周的產(chǎn)氣速率最高，產(chǎn)氣量最多，1#、2#、3#反應器第一周產(chǎn)氣量分別占總產(chǎn)氣量的80%、70%和89%。從圖8中的3組污泥相互對比來看，市政污泥分解單位質(zhì)量VS產(chǎn)氣量為 0.98 L/(gVS)，符合美國污水處理廠設計手冊該指標的最佳范圍0.75～1.12 L/(gVS)；含油剩余污泥的分解單位質(zhì)量 VS產(chǎn)氣量和市政污泥接近，但由于降解性能相對較差，VS降解率較低（見2.1節(jié)），所以總產(chǎn)氣量是市政污泥的一半；而含油氣浮污泥降解性能差，不僅 VS降解率低（見 2.1節(jié)），分解單位質(zhì)量 VS產(chǎn)氣量約為市政污泥的一半，總產(chǎn)氣量不到市政污泥產(chǎn)氣量的 1/4，說明其不宜進行厭氧消化降解。

2.3 其它參數(shù)的變化情況

消化過程中，3組污泥的堿度都呈遞增趨勢，都增長了約30%～40%。在3周后保持穩(wěn)定，且市政剩余污泥的堿度一直保持最高（圖9）。

消化前后氨氮的濃度分別提升了 7%、2%、15%，見圖10。這主要由于厭氧消化過程中蛋白質(zhì)等含氮物質(zhì)被降解，氮以氨氮的形式被釋出[16]。另外，含油氣浮污泥低的氨氮增長量與前面得到其弱的生化性相一致。

3 結 論

（1）含油剩余污泥降解單位VS產(chǎn)氣量和市政剩余污泥相當，說明這兩種污泥厭氧降解機理類似，含油剩余污泥中一定濃度的石油烴類物質(zhì)對污泥厭氧消化影響不大。但含油剩余污泥VS和TCOD降解量及總的產(chǎn)氣量約為市政剩余污泥的50%，這可能由于含油廢水和市政污水水質(zhì)的不同，導致易降解有機質(zhì)在含油污泥中含量比市政污泥中含量低所致。

（2）含油氣浮污泥降解單位VS產(chǎn)氣量和總產(chǎn)氣量約為市政剩余污泥的50%和23%，VS降解率、TCOD降解率分別為3.78%和3.4%，消化性能差，因此含油氣浮污泥不宜進行厭氧消化處理。

（3）兩種含油污泥的處理建議：含油剩余污泥有機物降解率低，直接進行厭氧消化效果不佳，需通過一定的預處理方式（如熱預處理、超聲波預處理等）來提高有機質(zhì)的水解效果和促進產(chǎn)沼氣[17]；含油氣浮污泥干基低位熱值接近標煤低位熱值（約29.3 MJ/kg），在脫水后即可滿足我國《城市生活垃圾焚燒處理工程項目建設標準》自持焚燒的最低要求（污泥含水率不大于50%，污泥干基低位熱值不小于5000 kJ/kg），因此含油氣浮污泥可用于焚燒產(chǎn)熱或發(fā)電。

符 號 說 明

COD——化學需氧量，mg/L

SCOD——溶解性COD，mg/L

TA——堿度，mg/L

TCOD——總COD，mg/L

TS——總固體，g/L

VS——揮發(fā)性固體，g/L

VFA——揮發(fā)性脂肪酸，mg/L

[1]鄒大寧.煉油廠“三泥”處理技術與應用研究[D].黑龍江：東北石油大學，2011.

[2]肖梓軍，喬樹苓，嚴勇，等.“三泥”處理現(xiàn)狀及資源化利用研究進展[J].長春理工大學學報：自然科學版，2010，33（1）：130-133.

[3]Hou L S，Jiang X M，Liu J G.Characteristics of oily sludge combustion in circulating fluidized beds[J].Journal of Hazardous Materials，2009，170（1）：175-179.

[4]趙東風，路帥.含油污泥焦化處理反應條件的優(yōu)化[J].石油大學學報：自然科學版，2002，26（4）：90-93.

[5]王洪君，張忠智，李慶忠.堆肥法處理含油污泥研究進展[J].環(huán)境污染治理技術與設備，2002，3（4）：86-89.

[6]回軍，趙景霞，王有華，等.煉油廠“三泥”處理技術研究[J].石油化工環(huán)境保護，2003，26（2）：54-57.

[7]馬見波.煉油廠“三泥”治理及綜合利用[J].石油化工安全環(huán)保技術，2008，24（6）：58-60.

[8]Kong L R，Xia F J，Jing G L.Treating methods of oily sludge[J].Advanced Materials Research，2012，356-360：1981-1984.

[9]Da Silva L J，Alves F C，F(xiàn)ranca F P.A review of the technological solutions for the treatment of oily sludges from petroleum refineries[J].Waste Management & Research，2012，30（10）：1016-1030.

[10]Karamalidis A K，Voudrias E A.Anion leaching from refinery oily sludge and ash from incineration of oily sludge stabilized/solidified with cement.Part Ⅱ.Modeling[J].Environmental Science &Technology，2008，42（16）：6124-6130.

[11]王麗花，查曉強，邵欽.白龍港污水處理廠污泥厭氧消化系統(tǒng)的設計和調(diào)試[J].中國給水排水，2012，28（4）：43-45.

[12]戴前進，李藝，方先金.城市污水處理廠剩余污泥厭氧消化試驗研究[J].中國給水排水，2006，22（23）：95-98.

[13]Park C，Abu-Orf M M，Novak J T.The digestibility of waste activated sludges[J].Water Environment Research，2006，78（1）：59-68.

[14]Mohan S R V，Devi M P，Reddy M，et al.Bioremediation of petroleum sludge under anaerobic microenvironment：Influence of biostimulation and bioaugmentation[J].Environmental Engineering and Management Journal，2011，10（11）：1609-1616.

[15]國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].第 4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

[16]Duan N N，Dong B，Wu B，et al.High-solid anaerobic digestion of sewage sludge under mesophilic conditions：Feasibility study[J].Bioresource Technology，2012，104：150-156.

[17]賈舒婷，張棟，趙建夫，等.不同預處理方法促進初沉/剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣研究進展[J].化工進展，2013，32（1）：193-198.