雙極膜分離技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展

馬洪運(yùn)，吳旭冉，王保國

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084）

目前，膜分離技術(shù)已成為化工、醫(yī)療、食品、生物等領(lǐng)域中一種非常重要的分離技術(shù)。自20世紀(jì)中期離子交換膜問世以來，陰離子交換膜和陽離子交換膜快速走向成熟的商業(yè)應(yīng)用階段。同時(shí)，伴隨著水解離理論的探索研究，由陰離子交換層、陽離子交換層以及中間催化層三部分構(gòu)成的、一種類似于“三明治”結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜（厚度約 1～100 nm[1]）——雙極膜進(jìn)入了廣泛的研究應(yīng)用階段。

雙極膜的發(fā)展[2-3]始于20世紀(jì)50年代的“層壓型”結(jié)構(gòu)，經(jīng)80年代的“單片型”結(jié)構(gòu)，進(jìn)入商品膜階段。90年代以后，隨著雙極膜的水解離機(jī)理和離子傳輸理論的研究逐漸深入、膜制備技術(shù)的迅速提高以及膜材料的重大突破，“三明治”結(jié)構(gòu)的雙極膜被提出，由于中間催化層的作用，實(shí)際水解電壓得到大幅度降低[4-6]。目前，對(duì)于雙極膜的各方面研究工作日益增多。圖1顯示了2002—2012年Web of Science數(shù)據(jù)庫上（主題詞：bipolar membrane，2013年1月檢索）發(fā)表的研究成果數(shù)量，整體呈現(xiàn)增長趨勢(shì)。隨著雙極膜性能的逐步提高，其應(yīng)用領(lǐng)域從典型的電滲析行業(yè)擴(kuò)展到環(huán)保行業(yè)[6]、能源領(lǐng)域[7]、食品行業(yè)[8]以及生物領(lǐng)域[9]等。最近的研究表明，雙極膜分離技術(shù)正朝著與傳統(tǒng)化工技術(shù)、新型液流電池技術(shù)相耦合的規(guī)?；?、集成化、連續(xù)化方向發(fā)展。

本文作者闡述了雙極膜的水解離機(jī)理及制備技術(shù)，分析了雙極膜的水解離速度高、電壓低的原因，介紹了雙極膜電滲析及與其它化工過程耦合系統(tǒng)在酸堿生產(chǎn)、資源分離回收以及污染控制等領(lǐng)域的應(yīng)用，提出了雙極膜在應(yīng)用中存在的局限性，展望了雙極膜的發(fā)展方向，尤其在制氫、液流電池中應(yīng)用前景。

1 雙極膜的水解離機(jī)理

雙極膜中間催化層的水分子自身發(fā)生水解離反應(yīng)，產(chǎn)生H+和OH?，在雙極膜兩側(cè)的反向電壓驅(qū)動(dòng)作用下，H+和OH?分別通過陽離子和陰離子交換層滲透進(jìn)入溶液主體，中間層的水解離平衡被打破，從而雙極膜水解過程持續(xù)不斷的進(jìn)行。目前，雙極膜的水解離過程機(jī)理主要有 3種模型：第二 Wien效應(yīng)模型、化學(xué)反應(yīng)模型以及中和層模型[4，10-11]。

1.1 第二Wien效應(yīng)（SWE）

SWE模型建立在Onsager[12]提出了弱電解質(zhì)解離理論的基礎(chǔ)上，同時(shí)認(rèn)為水的解離發(fā)生在中間催化層的尖銳耗盡區(qū)，而且水解離速率常數(shù)與施加電壓有關(guān)，其逆過程水的生成速率常數(shù)與施加電壓無關(guān)[11]。根據(jù) SWE模型，有無電場情況下水解離速度常數(shù)存在如式（1）關(guān)系。

式中，kd、分別表示外加電場E和無電場情況下的水解離常數(shù)，通常情況下，= 2.5× 10?5s?1。I1是 一 階 B e s s e l函 數(shù) ；為外加電場強(qiáng)度，單位V/m，ε為r介電常數(shù)。當(dāng)E＞ 6× 107V/m時(shí)，式（1）簡化為式（2）[13]。

根據(jù)式（2），并假設(shè)在1 V電壓作用下，雙極膜的電場強(qiáng)度將達(dá)到107～109V/m，若電場E=108V/m，代入式（2），得到kd/≈107，表明在外加電場作用下，水解離速度得到大幅度提高。

SWE模型的計(jì)算值與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[5，14]具有較好的一致性。但是，SWE模型仍存在一定的局限性[11]：電場強(qiáng)度超過108V/m時(shí)，模型的計(jì)算值與實(shí)際值有較大差別；水的介電常數(shù)很高，Onsager理論忽略了雙極膜界面的結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)致模型的計(jì)算值產(chǎn)生很大偏差。

最近，Conroy等[15]在研究水解的循環(huán)伏安曲線和I-V曲線時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于瞬時(shí)效應(yīng)，雙極膜水解離過程存在滯后現(xiàn)象，如圖2所示。該現(xiàn)象與遷移離子在膜的接界極化面未完全耗盡有關(guān)，極化層的厚度受電壓和表面電荷密度的影響。

1.2 化學(xué)反應(yīng)模型

Simon等[4-5，17]通過研究叔氨基、羧酸基等固定基團(tuán)與水分子的作用，提出化學(xué)反應(yīng)模型如式（3）、式（4）。

式中，B為叔氨基類的基團(tuán)；BH+為膜固定荷電基團(tuán)。

同理，陽離子交換膜如式（5）、式（6）[4]。

式中，A為羧酸基類的基團(tuán)；AH+為膜固定荷電基團(tuán)。

該模型認(rèn)為，解離反應(yīng)主要在陰離子交換層附近發(fā)生，水解離速度的增加由于雙極膜界面的高電場作用于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，遵循經(jīng)驗(yàn)方程，見式（7）[18]。

式中，α為反應(yīng)區(qū)特征厚度，α≈10?10m。

化學(xué)反應(yīng)模型解釋了水分子在陰離子交換膜上更容易解離的現(xiàn)象，但是基于式（7）通常參數(shù)的計(jì)算[10]，kd/≈20，與 SWE模型計(jì)算值有很大差異，該模型無法為電場存在下水分子高的速率分解常數(shù)作出解釋[11]。

1.3 中和層模型

中和層模型[10-11，19]是針對(duì)一些特定的膜提出的：在陰離子交換膜和陽離子交換膜的界面處為一層中和層，在反向電場下，中和層與離子交換層荷電區(qū)的界面處首先有水離子中間物質(zhì)生成，水離子在中和層中生成水分子，當(dāng)水解離速度與組合速度達(dá)到平衡，根據(jù)Nerst-Planck方程得到電流與電壓關(guān)系[10]，見式（8）。

為處理更加復(fù)雜的實(shí)際雙極膜電滲析問題，最近 Saremirad等[20]研究了雙極膜表面溶液平均剪切速率與極限電流的關(guān)系，見式（9）。

式中，γ0為膜表面平均剪切速率；tm、tbl為在離子交換膜和液體本體中離子遷移數(shù)；D為電解質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)。從式（9）中可以看出，通過強(qiáng)化剪切速率過程，可以提高極限電流密度。

2 雙極膜制備技術(shù)

目前已報(bào)道了多種雙極膜的制備技術(shù)：陰、陽離子交換膜層熱壓成型法；陰、陽離子交換膜層黏合成型法；一膜層在另一膜層上流延成型法[21]；基膜兩側(cè)分別引入陰、陽離子交換基團(tuán)法以及一膜層在另一膜層上電沉積成型法等[2，11，22-23]。

流延成型法因操作簡便快捷而得到廣泛應(yīng)用。Zhou等[1]制備了PVA-CMC陽離子交換層，然后將ZnO-CeO2-CS溶液流延于陽離子交換膜層上，自然條件下干燥1天，制備了PVA–CMC/ZnO-CeO2-CS雙極膜。Chen等[24]將CuTsPc-SA混合溶液在常溫下干燥得到陽離子交換層，然后將mCS溶液流延于陽離子交換層上，干燥制備成CuTsPc-SA/mCS雙極膜。CuPc-mCMC/mCS 雙極膜[25]、PVA-SA/α-Fe2O3-TiO2-CS雙極膜[26]以及由納米 TiO2和 ZnO改性的PVA-SA/TiO2-ZnO-CS雙極膜[27]均達(dá)到較理想的效果。

為了進(jìn)一步提高雙極膜性能，在制備過程的同時(shí)引入改性技術(shù)：周挺進(jìn)等[28]通過靜電紡絲法制備了聚乙烯醇-海藻酸鈉-四磺酸基銅酞菁納米纖維改善中間催化層，發(fā)現(xiàn)陰陽膜親水性加強(qiáng)，槽壓下降。Venugopal等[29]合成一種基于雙極膜功能化的聚砜，以PVA為中間層，在處理海水生成酸堿產(chǎn)品時(shí)，電流效率達(dá)到63%，雙極膜的性能得到提高。

3 雙極膜電滲析集成其它化工工藝的應(yīng)用領(lǐng)域

3.1 酸和堿生產(chǎn)及化工合成領(lǐng)域的應(yīng)用

結(jié)合雙極膜電滲析（BMED）技術(shù)生產(chǎn)酸堿工藝的特點(diǎn)，集成化其它化工技術(shù)已成為一種趨勢(shì)，為產(chǎn)品的多樣化、生產(chǎn)效率的提高及成本的降低等方面起到了重要作用。如圖3所示，TPABr溶液罐和 H2SO4溶液罐在 BMED中循環(huán)流動(dòng)，通過雙極膜、陽離子和陰離子交換膜的離子選擇性作用，TPAOH和HBr濃度不斷增加，最終得到了濃度為25%的TPAOH產(chǎn)品，且Br濃度低于176 mg/kg，克服了傳統(tǒng)使用氧化銀生產(chǎn)TPAOH產(chǎn)品價(jià)格高、效率低、高污染的問題[30]。Wang等[31]利用BMED處理含高濃度鹽分的草甘膦中性溶液，得到鹽酸和氫氧化鈉產(chǎn)品，分離回收的酸和堿作為反應(yīng)物，進(jìn)入草甘膦反應(yīng)溶液，得到三乙基胺催化劑，為催化劑的重復(fù)利用提供了一種解決思路，具體流程如圖4所示。此外，Tran等[32]研究了?；瘜W(xué)反應(yīng)器與雙極膜電滲析集成的系統(tǒng)處理高硬度水的體系。雙極膜電滲析純化VC-磷酸酯鎂的方法克服了傳統(tǒng)提純法的低收率、副產(chǎn)物污染等缺點(diǎn)[33]。Iizuka等[34]利用雙極膜電滲析的回收了二氧化碳和堿產(chǎn)品。

3.2 雙極膜電滲析在污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用

雙極膜電滲析具有操作簡易、高效、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于污染控制領(lǐng)域[1]，尤其雙極膜電滲析耦合傳統(tǒng)化工工藝過程的規(guī)?；瘧?yīng)用。例如，圖5為雙極膜電滲析與吸收塔耦合系統(tǒng)處理二氧化碳的流程：雙極膜電滲析生產(chǎn)堿液進(jìn)入吸收塔，吸收待處理氣體中的二氧化碳，反應(yīng)產(chǎn)物碳酸氫鹽再次進(jìn)入雙極膜電滲析系統(tǒng)，經(jīng)過 CEM 膜，將二氧化碳排出，完成連續(xù)的二氧化碳處理過程[34]。

此外，肖艷春等[35]制備了P-二茂鐵-SA/乙酰基二茂鐵-CS雙極膜，并利用該雙極膜將五氯吡啶脫氯，成功制備了2,3,5,6-四氯吡啶，同時(shí)處理了對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的五氯吡啶廢物。任羽西等[36]將羧甲基纖維素-鉑/二氧化鈦-殼聚糖雙極膜置于電解槽中，將含高能度含苯酚廢水徹底講解成小分子物質(zhì)，控制含酚廢水對(duì)環(huán)境的污染。因此，雙極膜電滲析為污染物的控制與消除提供了一條有效的途徑。

3.3 雙極膜在水解制氫方面的應(yīng)用展望

25 ℃時(shí)，水解離的理論電壓為0.83 V。Wang等[37]利用乙烯基磺酸鈉-聚偏氟乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯雙極膜解離水過程，測得臨界電壓為0.87V，基本接近理論值。因此，利用雙極膜的水解離過程能量消耗大大降低。持續(xù)提高陰陽極電壓，超過析氫電壓（理論電壓為1.23 V）時(shí)，有望為制氫氧產(chǎn)品提供一種可能。

3.4 雙極膜在液流電池中的應(yīng)用展望

酸性液流電池如釩/空氣液流電池[38]等，空氣電極發(fā)生4H++O2+4e?—→2H2O；堿性燃料電池，如鋰/空氣和鋅/空氣等[39]，氧氣發(fā)生 O2+2H2O+4e?—→4OH?電極反應(yīng)。H+和OH?是電池電極反應(yīng)的直接參與物質(zhì)，雙極膜可以快速將水分子解離成氫離子和氫氧根離子，很可能不會(huì)受到氫離子和氫氧根離子的解離步驟控制，一定程度上將提高液流電池的性能。此外，雙極膜與生物電池技術(shù)耦合得到了廣泛關(guān)注。最近，Chen等[40]將雙極膜電滲析-微生物燃料電池集成為一體，如圖6所示，利用AEM、CEM以及BPM將裝置分為4個(gè)腔室，陽極室盛放厭氧菌，將乙酸鹽、氯化物等分解成二氧化碳，同時(shí)釋放電子；陰極室在雙極膜產(chǎn)生的酸性環(huán)境下，發(fā)生Fe(CN)63?和 Fe(CN)64?的反應(yīng)，同時(shí) CEM 和 BPM之間的腔室生產(chǎn)堿產(chǎn)品，并對(duì)電流進(jìn)行原位使用。

雙極膜電滲析雖然在很多領(lǐng)域已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用階段，但仍存在一定的缺點(diǎn)。水在雙極膜的中間催化層中解離成H+和OH?后，滲透通過陽離子和陰離子交換膜之主體溶液中，該過程存在較大的電壓降，產(chǎn)生較大的能量損失[1]。雙極膜電滲析水解離過程的可能控制步驟有[5，11]：水分子向中間催化層的傳遞過程和水分子解離過程。如果水分子傳遞過程為控制步驟，將導(dǎo)致中間催化層水分含量逐漸降低，從而造成雙極膜的干枯；如果水分子解離過程為控制步驟，將使得中間催化層水分含量逐漸增多，雙極膜發(fā)生溶脹，導(dǎo)致漏液。

因此，在具體使用雙極膜的過程中，必須保證操作電流小于水分子傳遞的極限電流。進(jìn)入電滲析池中的溶液濃度較難控制，當(dāng)濃度過低時(shí)，導(dǎo)致電解過程的內(nèi)阻過大，造成較大的能量損失；當(dāng)濃度過高時(shí)，雙極膜的選擇性變差，產(chǎn)品純度降低[5]。

4 結(jié) 語

雙極膜具有陰離子交換層、陽離子交換層以及中間層三部分結(jié)構(gòu)，其納米級(jí)厚度的中間層結(jié)構(gòu)大大加速了雙極膜水解離過程，降低了解離電壓。雙極膜電滲析及集成其它化工技術(shù)在很多不同領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，包括酸堿生產(chǎn)領(lǐng)域、資源分離回收領(lǐng)域以及污染控制領(lǐng)域等。此外，雙極膜水解離過程將在液流電池、水解制氫方面具有較好的應(yīng)用前景。

[1]Zhou T J，Hu Y Y，Chen R Y，et al.Preparation and characterization of bipolar membranes modified by photocatalyst nano-ZnO and nano-CeO2[J].Applied Surface Science，2012，258（8）：4023-4027.

[2]任羽西.離子交換膜技術(shù)在電生成N-氧化吡啶與高鐵酸鹽中的應(yīng)用[D].福州：福建師范大學(xué)，2007.

[3]徐銅文，何炳林.雙極膜——新的工業(yè)革命[J].世界科技研究與發(fā)展，2000，22（3）：19-27.

[4]肯佩曼 A J B.雙極膜技術(shù)手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[5]Balster J，Stamatialis D F，Wessling M.Electro-catalytic membrane reactors and the development of bipolar membrane technology[J].Chemical Engineering and Processing：Process Intensification，2004，43（9）：1115-1127.

[6]彭飛燕.雙極膜在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].安徽化工，2012，38（4）：10-12.

[7]薛艷紅.面向能源和環(huán)境應(yīng)用的高分子膜制備基礎(chǔ)研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2009.

[8]肖艷春，謝鴻芳，陳巧平，等.雙極膜在食品工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].化學(xué)工程與裝備，2011（10）：167-170.

[9]李娟，陳振，王鵬，等.雙極膜電滲析分離發(fā)酵液中 L-乳酸[J].生物加工過程，2009，7（6）：45-50.

[10]徐銅文，汪志武，劉寧.雙極膜的理論及應(yīng)用展望[J].水處理技術(shù)，1998，24（1）：22-27.

[11]汪耀明.雙極膜電滲析法生產(chǎn)有機(jī)酸過程的幾個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問題研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2011.

[12]Onsager L.Deviations from Ohm’s law in weak electrolytes[J].J.Chem.Phys.，1934，2（9）：599.

[13]Simons R.A novel method for preparing bipolar membranes[J].Electrochimica Acta，1986，31（9）：1175-1176.

[14]Strathmann H，Krol J J，Rapp H J，et al.Limiting current density and water dissociation in bipolar membranes[J].Journal of Membrane Science，1997，125（1）：123-142.

[15]Conroy D T，Craster R V，Matar O K，et al.Nonequilibrium hysteresis and Wien effect water dissociation at a bipolar membrane[J].Physical Review E，2012，86（5）：056104-1-10.

[16]Li J C，Chia C H.Microscale pH regulation by splitting water[J].Biomicrofluidics，2011，5（4）：046502-1-046502-8.

[17]Simons R.Water splitting in ion-exchange membranes[J].Electrochimica Acta，1985，30（3）：275-282.

[18]Timashev E V K.Mechanism of the electrolytic decomposition of water molecules in bipolar ion-exchange membranes[J].Sovier Electro.Chem.，1981，17（3）：440.

[19]徐銅文，楊偉華，何炳林.雙極膜水解離現(xiàn)象——雙極膜的物理構(gòu)型、離子傳遞及其水解離壓降分析[J].中國科學(xué)（B輯），1999，29（6）：481-488.

[20]Saremirad P，Gomaa H G，Zhu J.Effect of flow oscillations on mass transfer in electrodialysis with bipolar membrane[J].Journal of Membrane Science，2012，405：158-166.

[21]黃振霞，陳日耀，鄭曦，等.Ni-mSA/CS雙極膜的制備及其在電合成巰基乙酸中的應(yīng)用[J].化工學(xué)報(bào)，2008，59（1）：148-152.

[22]傅榮強(qiáng)，徐銅文，楊偉華.雙極膜的制備技術(shù)進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2003，29（2）：67-69.

[23]陳妮娜.功能高分子膜的制備及其在電合成中的應(yīng)用[D].福州：福建師范大學(xué)，2008.

[24]Chen R Y，Chen Z，Zheng X，et al.Preparation and characterization of mSA/mCS bipolar membranes modified by CuTsPc and CuTAPc[J].Journal of Membrane Science，2010，355（1-2）：1-6.

[25]Shi S，Chen R，Zheng X，et al.Prepatation and characterztion of CMC/CS bipolar membranes modified by copper multicarboxylphthalocyanine and acetyl ferrocene[J].Acta Polymerica Sinica，2010，6：671-676.

[26]Chen R Y，Chen Z，Chen X，et al.Preparation and characterization of bipolar membrane modified by nano-alpha-Fe2O3-TiO2[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2010，26（10）：1790-1795.

[27]Riyao C，Yan Y H，Zhen C，et al.Preparation and characterization of bipolar membranes modified using photocatalyst nano-TiO2and nano-ZnO[J].Journal of Applied Polymer Science，2011，122（2）：1245-50.

[28]周挺進(jìn)，陳曉，陳日耀，等.靜電紡絲法制備PVA-SA-CuTsPc納米纖維改性 CMC-PVA/CS-PVA雙極膜[J].高分子材料科學(xué)與工程，2013，29（1）：166-170.

[29]Venugopal K，Dharmalingam S.Desalination efficiency of a novel bipolar membrane based on functionalized polysulfone[J].Desalination，2012，296：37-45.

[30]Shen J N，Yu J，Huang J，et al.Preparation of highly pure tetrapropyl ammonium hydroxide using continuous bipolar membrane electrodialysis[J].Chemical Engineering Journal，2013，220：311-319.

[31]Wang X X，Wang M，Jia Y X，et al.The feasible study on the reclamation of the glyphosate neutralization liquor by bipolar membrane electrodialysis[J].Desalination，2012，300：58-63.

[32]Tran A T K，Jullok N，Meesschaert B，et al.Pellet reactor pretreatment：A feasible method to reduce scaling in bipolar membrane electrodialysis[J].Journal of Colloid and InterfaceScience，2013，401：107-115.

[33]Song S，Tao Y，Shen H，et al.Use of bipolar membrane electrodialysis (BME) in purification of L-ascorbyl-2-monophosphate[J].Separation and Purification Technology，2012，98：158-164.

[34]Iizuka A，Hashimoto K，Nagasawa H，et al.Carbon dioxide recovery from carbonate solutions using bipolar membrane electrodialysis[J].Separation and Purification Technology，2012，101：49-59.

[35]肖艷春，陳日耀，鄭曦，等.P-mSA/mCS雙極膜的制備及其在電合成 2,3,5,6-四氯吡啶中的應(yīng)用[J].化工學(xué)報(bào)，2010，61（2）：525-530.

[36]任羽西，陳震，林金火."三明治"雙極膜的制備及其在降解含酚廢水中的應(yīng)用[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2012（3）：1-9.

[37]Hsueh C L，Peng Y J，Wang C C，et al.Bipolar membrane prepared by grafting and plasma polymerization[J].Journal of Membrane Science，2003，219（1-2）：1-13.

[38]Hosseiny S S，Saakes M，Wessling M.A polyelectrolyte membrane-based vanadium/air redox flow battery[J].Electrochemistry Communications，2011，13（8）：751-754.

[39]Lee J S，Kim S T，Cao R，et al.Metal-air batteries with high energy density：Li-air versus Zn-air[J].Advanced Energy Materials，2011，1（1）：34-50.

[40]Chen M，Zhang F，Zhang Y，et al.Alkali production from bipolar membrane electrodialysis powered by microbial fuel cell and application for biogas upgrading[J].Applied Energy，2013，103：428-434.