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    雙極膜分離技術(shù)及應(yīng)用進(jìn)展

    2013-10-11 02:50:10馬洪運(yùn)吳旭冉王保國
    化工進(jìn)展 2013年10期
    關(guān)鍵詞:電滲析水分子陽離子

    馬洪運(yùn),吳旭冉,王保國

    (清華大學(xué)化學(xué)工程系,北京100084)

    目前,膜分離技術(shù)已成為化工、醫(yī)療、食品、生物等領(lǐng)域中一種非常重要的分離技術(shù)。自20世紀(jì)中期離子交換膜問世以來,陰離子交換膜和陽離子交換膜快速走向成熟的商業(yè)應(yīng)用階段。同時(shí),伴隨著水解離理論的探索研究,由陰離子交換層、陽離子交換層以及中間催化層三部分構(gòu)成的、一種類似于“三明治”結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜(厚度約 1~100 nm[1])——雙極膜進(jìn)入了廣泛的研究應(yīng)用階段。

    雙極膜的發(fā)展[2-3]始于20世紀(jì)50年代的“層壓型”結(jié)構(gòu),經(jīng)80年代的“單片型”結(jié)構(gòu),進(jìn)入商品膜階段。90年代以后,隨著雙極膜的水解離機(jī)理和離子傳輸理論的研究逐漸深入、膜制備技術(shù)的迅速提高以及膜材料的重大突破,“三明治”結(jié)構(gòu)的雙極膜被提出,由于中間催化層的作用,實(shí)際水解電壓得到大幅度降低[4-6]。目前,對(duì)于雙極膜的各方面研究工作日益增多。圖1顯示了2002—2012年Web of Science數(shù)據(jù)庫上(主題詞:bipolar membrane,2013年1月檢索)發(fā)表的研究成果數(shù)量,整體呈現(xiàn)增長趨勢(shì)。隨著雙極膜性能的逐步提高,其應(yīng)用領(lǐng)域從典型的電滲析行業(yè)擴(kuò)展到環(huán)保行業(yè)[6]、能源領(lǐng)域[7]、食品行業(yè)[8]以及生物領(lǐng)域[9]等。最近的研究表明,雙極膜分離技術(shù)正朝著與傳統(tǒng)化工技術(shù)、新型液流電池技術(shù)相耦合的規(guī)?;?、集成化、連續(xù)化方向發(fā)展。

    本文作者闡述了雙極膜的水解離機(jī)理及制備技術(shù),分析了雙極膜的水解離速度高、電壓低的原因,介紹了雙極膜電滲析及與其它化工過程耦合系統(tǒng)在酸堿生產(chǎn)、資源分離回收以及污染控制等領(lǐng)域的應(yīng)用,提出了雙極膜在應(yīng)用中存在的局限性,展望了雙極膜的發(fā)展方向,尤其在制氫、液流電池中應(yīng)用前景。

    1 雙極膜的水解離機(jī)理

    雙極膜中間催化層的水分子自身發(fā)生水解離反應(yīng),產(chǎn)生H+和OH?,在雙極膜兩側(cè)的反向電壓驅(qū)動(dòng)作用下,H+和OH?分別通過陽離子和陰離子交換層滲透進(jìn)入溶液主體,中間層的水解離平衡被打破,從而雙極膜水解過程持續(xù)不斷的進(jìn)行。目前,雙極膜的水解離過程機(jī)理主要有 3種模型:第二 Wien效應(yīng)模型、化學(xué)反應(yīng)模型以及中和層模型[4,10-11]。

    1.1 第二Wien效應(yīng)(SWE)

    SWE模型建立在Onsager[12]提出了弱電解質(zhì)解離理論的基礎(chǔ)上,同時(shí)認(rèn)為水的解離發(fā)生在中間催化層的尖銳耗盡區(qū),而且水解離速率常數(shù)與施加電壓有關(guān),其逆過程水的生成速率常數(shù)與施加電壓無關(guān)[11]。根據(jù) SWE模型,有無電場情況下水解離速度常數(shù)存在如式(1)關(guān)系。

    式中,kd、分別表示外加電場E和無電場情況下的水解離常數(shù),通常情況下,= 2.5× 10?5s?1。I1是 一 階 B e s s e l函 數(shù) ;為外加電場強(qiáng)度,單位V/m,ε為r介電常數(shù)。當(dāng)E> 6× 107V/m時(shí),式(1)簡化為式(2)[13]。

    根據(jù)式(2),并假設(shè)在1 V電壓作用下,雙極膜的電場強(qiáng)度將達(dá)到107~109V/m,若電場E=108V/m,代入式(2),得到kd/≈107,表明在外加電場作用下,水解離速度得到大幅度提高。

    SWE模型的計(jì)算值與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果[5,14]具有較好的一致性。但是,SWE模型仍存在一定的局限性[11]:電場強(qiáng)度超過108V/m時(shí),模型的計(jì)算值與實(shí)際值有較大差別;水的介電常數(shù)很高,Onsager理論忽略了雙極膜界面的結(jié)構(gòu)特征,導(dǎo)致模型的計(jì)算值產(chǎn)生很大偏差。

    最近,Conroy等[15]在研究水解的循環(huán)伏安曲線和I-V曲線時(shí)發(fā)現(xiàn),由于瞬時(shí)效應(yīng),雙極膜水解離過程存在滯后現(xiàn)象,如圖2所示。該現(xiàn)象與遷移離子在膜的接界極化面未完全耗盡有關(guān),極化層的厚度受電壓和表面電荷密度的影響。

    1.2 化學(xué)反應(yīng)模型

    Simon等[4-5,17]通過研究叔氨基、羧酸基等固定基團(tuán)與水分子的作用,提出化學(xué)反應(yīng)模型如式(3)、式(4)。

    式中,B為叔氨基類的基團(tuán);BH+為膜固定荷電基團(tuán)。

    同理,陽離子交換膜如式(5)、式(6)[4]。

    式中,A為羧酸基類的基團(tuán);AH+為膜固定荷電基團(tuán)。

    該模型認(rèn)為,解離反應(yīng)主要在陰離子交換層附近發(fā)生,水解離速度的增加由于雙極膜界面的高電場作用于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng),遵循經(jīng)驗(yàn)方程,見式(7)[18]。

    式中,α為反應(yīng)區(qū)特征厚度,α≈10?10m。

    化學(xué)反應(yīng)模型解釋了水分子在陰離子交換膜上更容易解離的現(xiàn)象,但是基于式(7)通常參數(shù)的計(jì)算[10],kd/≈20,與 SWE模型計(jì)算值有很大差異,該模型無法為電場存在下水分子高的速率分解常數(shù)作出解釋[11]。

    1.3 中和層模型

    中和層模型[10-11,19]是針對(duì)一些特定的膜提出的:在陰離子交換膜和陽離子交換膜的界面處為一層中和層,在反向電場下,中和層與離子交換層荷電區(qū)的界面處首先有水離子中間物質(zhì)生成,水離子在中和層中生成水分子,當(dāng)水解離速度與組合速度達(dá)到平衡,根據(jù)Nerst-Planck方程得到電流與電壓關(guān)系[10],見式(8)。

    為處理更加復(fù)雜的實(shí)際雙極膜電滲析問題,最近 Saremirad等[20]研究了雙極膜表面溶液平均剪切速率與極限電流的關(guān)系,見式(9)。

    式中,γ0為膜表面平均剪切速率;tm、tbl為在離子交換膜和液體本體中離子遷移數(shù);D為電解質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)。從式(9)中可以看出,通過強(qiáng)化剪切速率過程,可以提高極限電流密度。

    2 雙極膜制備技術(shù)

    目前已報(bào)道了多種雙極膜的制備技術(shù):陰、陽離子交換膜層熱壓成型法;陰、陽離子交換膜層黏合成型法;一膜層在另一膜層上流延成型法[21];基膜兩側(cè)分別引入陰、陽離子交換基團(tuán)法以及一膜層在另一膜層上電沉積成型法等[2,11,22-23]。

    流延成型法因操作簡便快捷而得到廣泛應(yīng)用。Zhou等[1]制備了PVA-CMC陽離子交換層,然后將ZnO-CeO2-CS溶液流延于陽離子交換膜層上,自然條件下干燥1天,制備了PVA–CMC/ZnO-CeO2-CS雙極膜。Chen等[24]將CuTsPc-SA混合溶液在常溫下干燥得到陽離子交換層,然后將mCS溶液流延于陽離子交換層上,干燥制備成CuTsPc-SA/mCS雙極膜。CuPc-mCMC/mCS 雙極膜[25]、PVA-SA/α-Fe2O3-TiO2-CS雙極膜[26]以及由納米 TiO2和 ZnO改性的PVA-SA/TiO2-ZnO-CS雙極膜[27]均達(dá)到較理想的效果。

    為了進(jìn)一步提高雙極膜性能,在制備過程的同時(shí)引入改性技術(shù):周挺進(jìn)等[28]通過靜電紡絲法制備了聚乙烯醇-海藻酸鈉-四磺酸基銅酞菁納米纖維改善中間催化層,發(fā)現(xiàn)陰陽膜親水性加強(qiáng),槽壓下降。Venugopal等[29]合成一種基于雙極膜功能化的聚砜,以PVA為中間層,在處理海水生成酸堿產(chǎn)品時(shí),電流效率達(dá)到63%,雙極膜的性能得到提高。

    3 雙極膜電滲析集成其它化工工藝的應(yīng)用領(lǐng)域

    3.1 酸和堿生產(chǎn)及化工合成領(lǐng)域的應(yīng)用

    結(jié)合雙極膜電滲析(BMED)技術(shù)生產(chǎn)酸堿工藝的特點(diǎn),集成化其它化工技術(shù)已成為一種趨勢(shì),為產(chǎn)品的多樣化、生產(chǎn)效率的提高及成本的降低等方面起到了重要作用。如圖3所示,TPABr溶液罐和 H2SO4溶液罐在 BMED中循環(huán)流動(dòng),通過雙極膜、陽離子和陰離子交換膜的離子選擇性作用,TPAOH和HBr濃度不斷增加,最終得到了濃度為25%的TPAOH產(chǎn)品,且Br濃度低于176 mg/kg,克服了傳統(tǒng)使用氧化銀生產(chǎn)TPAOH產(chǎn)品價(jià)格高、效率低、高污染的問題[30]。Wang等[31]利用BMED處理含高濃度鹽分的草甘膦中性溶液,得到鹽酸和氫氧化鈉產(chǎn)品,分離回收的酸和堿作為反應(yīng)物,進(jìn)入草甘膦反應(yīng)溶液,得到三乙基胺催化劑,為催化劑的重復(fù)利用提供了一種解決思路,具體流程如圖4所示。此外,Tran等[32]研究了?;瘜W(xué)反應(yīng)器與雙極膜電滲析集成的系統(tǒng)處理高硬度水的體系。雙極膜電滲析純化VC-磷酸酯鎂的方法克服了傳統(tǒng)提純法的低收率、副產(chǎn)物污染等缺點(diǎn)[33]。Iizuka等[34]利用雙極膜電滲析的回收了二氧化碳和堿產(chǎn)品。

    3.2 雙極膜電滲析在污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用

    雙極膜電滲析具有操作簡易、高效、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)廣泛應(yīng)用于污染控制領(lǐng)域[1],尤其雙極膜電滲析耦合傳統(tǒng)化工工藝過程的規(guī)?;瘧?yīng)用。例如,圖5為雙極膜電滲析與吸收塔耦合系統(tǒng)處理二氧化碳的流程:雙極膜電滲析生產(chǎn)堿液進(jìn)入吸收塔,吸收待處理氣體中的二氧化碳,反應(yīng)產(chǎn)物碳酸氫鹽再次進(jìn)入雙極膜電滲析系統(tǒng),經(jīng)過 CEM 膜,將二氧化碳排出,完成連續(xù)的二氧化碳處理過程[34]。

    此外,肖艷春等[35]制備了P-二茂鐵-SA/乙酰基二茂鐵-CS雙極膜,并利用該雙極膜將五氯吡啶脫氯,成功制備了2,3,5,6-四氯吡啶,同時(shí)處理了對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重的五氯吡啶廢物。任羽西等[36]將羧甲基纖維素-鉑/二氧化鈦-殼聚糖雙極膜置于電解槽中,將含高能度含苯酚廢水徹底講解成小分子物質(zhì),控制含酚廢水對(duì)環(huán)境的污染。因此,雙極膜電滲析為污染物的控制與消除提供了一條有效的途徑。

    3.3 雙極膜在水解制氫方面的應(yīng)用展望

    25 ℃時(shí),水解離的理論電壓為0.83 V。Wang等[37]利用乙烯基磺酸鈉-聚偏氟乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯雙極膜解離水過程,測得臨界電壓為0.87V,基本接近理論值。因此,利用雙極膜的水解離過程能量消耗大大降低。持續(xù)提高陰陽極電壓,超過析氫電壓(理論電壓為1.23 V)時(shí),有望為制氫氧產(chǎn)品提供一種可能。

    3.4 雙極膜在液流電池中的應(yīng)用展望

    酸性液流電池如釩/空氣液流電池[38]等,空氣電極發(fā)生4H++O2+4e?—→2H2O;堿性燃料電池,如鋰/空氣和鋅/空氣等[39],氧氣發(fā)生 O2+2H2O+4e?—→4OH?電極反應(yīng)。H+和OH?是電池電極反應(yīng)的直接參與物質(zhì),雙極膜可以快速將水分子解離成氫離子和氫氧根離子,很可能不會(huì)受到氫離子和氫氧根離子的解離步驟控制,一定程度上將提高液流電池的性能。此外,雙極膜與生物電池技術(shù)耦合得到了廣泛關(guān)注。最近,Chen等[40]將雙極膜電滲析-微生物燃料電池集成為一體,如圖6所示,利用AEM、CEM以及BPM將裝置分為4個(gè)腔室,陽極室盛放厭氧菌,將乙酸鹽、氯化物等分解成二氧化碳,同時(shí)釋放電子;陰極室在雙極膜產(chǎn)生的酸性環(huán)境下,發(fā)生Fe(CN)63?和 Fe(CN)64?的反應(yīng),同時(shí) CEM 和 BPM之間的腔室生產(chǎn)堿產(chǎn)品,并對(duì)電流進(jìn)行原位使用。

    雙極膜電滲析雖然在很多領(lǐng)域已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用階段,但仍存在一定的缺點(diǎn)。水在雙極膜的中間催化層中解離成H+和OH?后,滲透通過陽離子和陰離子交換膜之主體溶液中,該過程存在較大的電壓降,產(chǎn)生較大的能量損失[1]。雙極膜電滲析水解離過程的可能控制步驟有[5,11]:水分子向中間催化層的傳遞過程和水分子解離過程。如果水分子傳遞過程為控制步驟,將導(dǎo)致中間催化層水分含量逐漸降低,從而造成雙極膜的干枯;如果水分子解離過程為控制步驟,將使得中間催化層水分含量逐漸增多,雙極膜發(fā)生溶脹,導(dǎo)致漏液。

    因此,在具體使用雙極膜的過程中,必須保證操作電流小于水分子傳遞的極限電流。進(jìn)入電滲析池中的溶液濃度較難控制,當(dāng)濃度過低時(shí),導(dǎo)致電解過程的內(nèi)阻過大,造成較大的能量損失;當(dāng)濃度過高時(shí),雙極膜的選擇性變差,產(chǎn)品純度降低[5]。

    4 結(jié) 語

    雙極膜具有陰離子交換層、陽離子交換層以及中間層三部分結(jié)構(gòu),其納米級(jí)厚度的中間層結(jié)構(gòu)大大加速了雙極膜水解離過程,降低了解離電壓。雙極膜電滲析及集成其它化工技術(shù)在很多不同領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用,包括酸堿生產(chǎn)領(lǐng)域、資源分離回收領(lǐng)域以及污染控制領(lǐng)域等。此外,雙極膜水解離過程將在液流電池、水解制氫方面具有較好的應(yīng)用前景。

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