兩種高含硫環(huán)丁砜衍生物對橡膠相容性的影響

邱麟軍，王永剛，何忠義

（1.華東交通大學(xué)，江西 南昌 330013；2.洛陽理工學(xué)院，河南 洛陽 471023）

隨著軍用液壓油和軍用密封材料的發(fā)展，密封膨脹劑越來越被人們重視［1］。許多潤滑油中除了常用添加劑外也加入了密封膨脹劑，例如雅富頓公司和路博潤公司的產(chǎn)品中都加入密封膨脹劑；同時，有關(guān)密封件與油品的相容性問題被逐漸重視［2-5］，但如何解決油品對橡膠密封材料的相容性問題未見報道。為此，筆者通過合成密封膨脹劑，并將此密封膨脹劑加入油品中，從而改變油品對橡膠密封材料的相容性。反應(yīng)式如下：

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

環(huán)丁烯砜，工業(yè)級；正辛基硫醇、十二硫醇，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52AA，上海振捷實驗設(shè)備有限公司。

1.2 正辛硫基環(huán)丁砜的合成

在燒瓶中加入29.3g正辛基硫醇，0.29g氫氧化鉀，控制溫度70℃，攪拌80min，停止加熱待反應(yīng)溫度為25℃左右加入30g環(huán)丁烯砜，進行水浴加熱，水浴溫度為35℃，反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后稱取60g石油醚加入燒瓶中，同時加入80g水，55℃加熱20min，分液漏斗分離有機相與無機相，重復(fù)前一步操作3～4次，將有機相減壓蒸餾，控制蒸餾溫度170℃，得到黃色透明產(chǎn)物。

1.3 評價方法

參考ASTM—D471液體影響的標(biāo)準(zhǔn)方法，測定丙烯酸酯橡膠（ACM），氟橡膠（FPM），丁腈橡膠（NBR），硅橡膠（VMQ）4種橡膠在油品中浸泡前后硬度的變化量（ΔH），拉伸強度的變化（ΔT，%），扯斷伸長率變化（ΔE，%），體積的變化量（ΔV，%）。標(biāo)準(zhǔn)橡膠的制備根據(jù) ASTM D3182—2007《橡膠-原料、設(shè)備等的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程和標(biāo)準(zhǔn)混合物混煉、標(biāo)準(zhǔn)硫化膠片準(zhǔn)備程序》進行混煉。硬度測試根據(jù)ASTM D2240進行測定。在一定范圍內(nèi)，橡膠的 ΔH 值小而 ΔT、ΔE、ΔV 值大有利于密封。

選用Ⅱ類基礎(chǔ)油60N，Ⅲ基礎(chǔ)油150N與Ⅳ類基礎(chǔ)油的低黏度PAO測試，有關(guān)基礎(chǔ)油的指標(biāo)見表1。測試溫度150℃，浸泡時間166h，分別加入3%的密封膨脹劑，總共形成6個實驗組與3個空白組，具體分組見表2。

表1 測試基礎(chǔ)油指標(biāo)

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

IR，σ／cm-1：1620～1680cm-1附近無明顯吸收峰，說明C=C鍵被加成；2550～2600cm-1附近無明顯吸收峰，說明S—H鍵斷裂；700cm-1處有較弱的伸縮振動，可能是C—S鍵；1121，1353cm-1處有強峰形成可能形成S=O鍵。

元素分析，%（括號內(nèi)為理論值，%），產(chǎn)物A：C，58.29（58.31）；H，17.77（17.75）；S，24.01（23.94）。產(chǎn)物 B：C，63.65（63.64）；H，16.41（16.39）；S，19.95（19.97）。元素分析測量值與理論值基本相符。

2.2 密封膨脹劑對橡膠相容性的影響

表2為油品試樣對橡膠相容性的影響結(jié)果。

表2 各組油品試樣對橡膠相容性的影響

2.2.1 密封膨脹劑對丙烯酸酯橡膠相容性的影響

在含有密封膨脹劑的油品中浸泡后的丙烯酸酯橡膠的硬度與3種油品中的空白組相比較都有所減小，拉伸強度和扯斷拉伸也相應(yīng)變小，而體積增大。并且，含有產(chǎn)物A對應(yīng)的組對橡膠各指標(biāo)的影響大于產(chǎn)物B對應(yīng)的組。由于丙烯酸酯橡膠的高極性，使得它在此種極性添加劑中所受影響較大，所以丙烯酸酯橡膠的各指標(biāo)變化也比較大。且體積變大使丙烯酸酯橡膠分子間距離增大，使橡膠的彈性增加硬度下降，同時體積增大向外做功，分子內(nèi)能減少，相對的拉伸強度與扯斷拉伸都有所下降，但是否對使用性能產(chǎn)生影響要以實際使用而定。

2.2.2 密封膨脹劑對氟橡膠相容性的影響

對比空白組與實驗組，可以看出各實驗組中氟橡膠的硬度變化微小，但扯斷伸長率與拉伸強度都下降，體積都不同程度增大。在60N測試油組中，對比空白組發(fā)現(xiàn)實驗組拉伸強度下降，但在150N和PAO測試油中與相應(yīng)空白組相比實驗組拉伸強度增加，原因是60N中的雜質(zhì)成分與密封膨脹劑復(fù)合進而對橡膠產(chǎn)生影響。

另外，從表2可以看出：氟橡膠數(shù)值變化不大。可見氟橡膠受密封膨脹劑的影響不大，這與氟橡膠本身具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性密切相關(guān)。

2.2.3 密封膨脹劑對丁腈橡膠的相容性影響

對比空白組與實驗組，實驗組使丁腈橡膠硬度減小，體積變大；而拉伸強度在三種基礎(chǔ)油的表現(xiàn)均不相同；在60N與150N基礎(chǔ)油中，扯斷伸長率相對于空白組均減少，但是在PAO中表現(xiàn)的不明顯。丁腈橡膠由于其有極性氰基，在許多非極性的油品中均有很好的耐油性，實驗選取的三種基礎(chǔ)油都是極性較弱的，丁腈橡膠本應(yīng)有較好的表現(xiàn)，但實驗的溫度為150℃，達到了丁腈橡膠使用的臨界溫度，所以扯斷率與拉伸兩項數(shù)值均降低。

2.2.4 密封膨脹劑對硅橡膠的相容性影響

由于硅橡膠主鏈為Si—O，所以其柔性大于主鏈為C—C的橡膠，加入密封膨脹劑后硬度的變化并不顯著。相比空白組，加入添加劑后拉伸強度、扯斷伸長率都有所下降。影響上述兩個指標(biāo)的因素有分子內(nèi)鍵能以及分子間作用力，Si—O的鍵能雖然高于C—C的鍵能，但相差并不大，所以起主導(dǎo)作用的是分子間作用力。而體積變大導(dǎo)致分子間距離增大，分子間作用力減少，對于原本抗撕裂較差的硅橡膠造成不利影響。

2.3 在不同測試油中密封膨脹劑對橡膠的影響

在PAO為測試基礎(chǔ)油時，對橡膠的影響并沒有60N與150N作為測試油時明顯。其原因是與基礎(chǔ)油中含有的極性組分有關(guān)。60N與150N極性相對較大；而PAO為全合成油，極性非常小，會使橡膠收縮。所以在加入等劑量的密封膨脹劑后，PAO對橡膠相容性的影響是比較小的。

3 結(jié) 論

a.在一定范圍內(nèi)，合成的兩種密封膨脹劑在Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類基礎(chǔ)油中對4種測試橡膠的相容性影響是積極的、有效的，并且正辛硫基環(huán)丁砜對密封膨脹性能的影響大于十二硫基環(huán)丁砜。密封膨脹劑對丙烯酸酯橡膠的影響較大，對硅橡膠、氟橡膠影響較小，所以對于不同種類橡膠密封件，密封膨脹劑種類以及用量的選擇都需謹(jǐn)慎。以丙烯酸酯橡膠為密封件時，可以添加不超過3%的十二硫基環(huán)丁砜密封膨脹劑；以硅橡膠、氟橡膠為密封件時，可以加入正辛硫基環(huán)丁砜密封膨脹劑并加大劑量；以丁腈橡膠為密封件時，加入3%左右的正辛硫基環(huán)丁砜密封膨脹劑。

b.相比于傳統(tǒng)的礦物油，現(xiàn)今的合成油有著巨大的優(yōu)勢但卻也帶來了密封收縮問題，本文合成的密封膨脹劑可以有效地為密封件提供必要的密封膨脹，避免密封件收縮的問題

c.密封膨脹劑的用量是否對密封件相容性具有影響和密封膨脹劑是否與其他添加劑相互影響，還有待進一步研究。

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