錳負(fù)載聚苯胺催化劑的制備及其催化苯乙烯氧化的研究

范 莉，梁 棟，申長(zhǎng)念，胡志勇，郭建峰，曹端林

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

苯甲醛又名安息香醛，是醫(yī)藥、染料、香料等行業(yè)的重要原料和中間體。在苯乙烯制備環(huán)氧苯乙烷的研究中發(fā)現(xiàn)，不同的催化劑可能會(huì)導(dǎo)致不同的副產(chǎn)物，某些產(chǎn)物如苯甲醛甚至成為反應(yīng)的主要產(chǎn)物［1］。當(dāng)以金屬氧化物為催化劑時(shí)，苯甲醛的選擇性一般較高。如尖晶石復(fù)合氧化物MgxFe3-xO4作催化劑時(shí)，苯甲醛的選擇性為65%～70%［2］；普通 TiO2作催化劑時(shí)，苯甲醛亦為主要產(chǎn)物，但苯乙烯的轉(zhuǎn)化率僅為9.6%［3］。而金屬有機(jī)配合物的催化活性相對(duì)較好，如Co-Salen和Mn-Salen為催化劑，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率分別56.5%和40.4%，但以環(huán)氧苯乙烷為主產(chǎn)物［4］；以 Co（Ⅱ）-卟啉絡(luò)合物為催化劑、異丁醛為助劑時(shí)，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，苯甲醛的選擇性為66.3%，無(wú)異丁醛存在時(shí)，不發(fā)生反應(yīng)［5］。因此，苯乙烯氧化制備苯甲醛是一種經(jīng)濟(jì)可行的綠色催化工藝，避免了氯殘留，但仍需提高催化劑的催化活性和苯甲醛的選擇性。

聚苯胺（PAN）具有優(yōu)異的電子傳遞性能、獨(dú)特的摻雜-去摻雜機(jī)理及氧化-還原性可調(diào)的特性，同時(shí)其制備成本低、不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑和水，可作為優(yōu)良的催化劑載體［6］。聚苯胺自身并沒(méi)有明顯的催化活性，但可利用聚苯胺的氧化還原性與金屬發(fā)生化學(xué)作用［7-8］，利用聚苯胺的亞胺基團(tuán)與金屬形成具有d-π共軛配位結(jié)合［9-10］，或直接將金屬添加到苯胺單體的聚合過(guò)程中［11-12］，制得金屬與聚苯胺的復(fù)合催化劑，用于光催化、醇醛氧化、羰基加成、Suzuki、Heck和烯烴氧化等反應(yīng)。筆者將不同錳源 MnSO4、Mn（OAC）2和MnCl（Salen）分別負(fù)載于PAN和聚間苯二胺（PmPD）上，制得錳負(fù)載的PAN催化劑，研究其在苯乙烯氧化反應(yīng)中的催化性能以及苯甲醛產(chǎn)物的選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

苯胺，分析純，成都市科龍化工試劑廠；間苯二胺，分析純，阿拉丁試劑有限公司；MnSO4，分析純，河北省保定化學(xué)試劑廠；Mn（OAC）2，分析純，金山興塔化工廠；苯乙烯，分析純，天津市登峰化學(xué)試劑廠；乙腈，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 催化劑的制備與表征

PAN和PmPD參照文獻(xiàn)［13］制備：分別以苯胺和間苯二胺為單體，采用化學(xué)氧化法制得PAN和 PmPD。MnCl（Salen）參照文獻(xiàn)［14］制備，深褐色晶體，m.p.270～272℃。分別配制0.08mol／L 的 MnSO4，Mn（OAC）2和 MnCl（Salen）水溶液，稱(chēng)取PAN和PmPD各1g于上述溶液中浸漬24h，抽濾，80℃真空干燥24h，得到負(fù)載不同錳源的 Mn／PAN 催化劑和 Mn／PmPD催化劑。

1.3 苯乙烯的催化氧化反應(yīng)

將1.05mL（10mmol）苯乙烯、8mL乙腈和0.3g催化劑放入50mL單口燒瓶中，滴加4.5 mL（40mmol）30%H2O2，在60 ℃加熱攪拌12 h，離心分離，以未加催化劑的反應(yīng)做為空白對(duì)照。上清液用二氯甲烷萃取后濃縮至2mL，通過(guò)菲尼根Trace DSQ GC／M 氣／質(zhì)聯(lián)用儀，采用面積歸一化法進(jìn)行定量分析，載氣為氦氣，流量1.0 mL／min；色譜柱程序升溫：100℃停留5min，升溫速率為10℃／min，250℃停留3min；氣化室和檢測(cè)器溫度均為250℃，進(jìn)樣量為1μL，質(zhì)譜離子源溫度為280℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 原子吸收光譜（AAS）表征

利用AAS定量分析聚苯胺錳金屬催化劑的金屬負(fù)載量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 各聚苯胺錳催化劑的錳負(fù)載量

從表1可以看出：3種Mn源均被成功負(fù)載到聚苯胺載體上，Mn（OAC）2在聚苯胺載體上的吸附負(fù)載量略高于 MnCl（Salen），MnSO4在載體上的負(fù)載量最低，這可能是因?yàn)榇姿猁}對(duì)聚苯胺的吸附結(jié)合能力更強(qiáng)，如以醋酸鈷和醋酸鈀負(fù)載的聚苯胺催化劑，其金屬含量也分別大于CoSalen和 Pd（PPh3）2［15-16］；PmPD 作為金屬催化劑載體具有更好的負(fù)載效果，這是因?yàn)镻mPD含有自由氨基和亞胺基，亞胺結(jié)構(gòu)易與金屬鹽配位結(jié)合，電負(fù)性的游離氨基也可以與金屬離子之間發(fā)生氫鍵絡(luò)合，因此PmPD材料常用于金屬離子的吸附回收處理［17］。

2.1.2 FT-IR表征

3種錳源在聚苯胺和PmPD上的負(fù)載，并沒(méi)有影響原有載體的主要特征結(jié)構(gòu)（圖1）。圖1（a）中的PAN曲線顯示聚苯胺在1570，1481，1298，1126和788cm-1處有特征吸收峰；1570和1481cm-1對(duì)應(yīng)于醌式環(huán)及苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)；1298cm-1為C—N伸縮振動(dòng)；1126cm-1處出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的吸收峰對(duì)應(yīng)于質(zhì)子化過(guò)程引起的C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)；788cm-1對(duì)應(yīng)苯環(huán)的C—H面外彎曲振動(dòng)。錳負(fù)載的聚苯胺催化劑仍然具有相似的特征峰，由于金屬離子與亞胺基團(tuán)的相互作用，導(dǎo)致共軛聚合物的電子云密度降低，歸屬于醌式結(jié)構(gòu)的C=N特征峰向低頻移動(dòng)了5～10cm-1不等。圖1（b）中的PmPD曲線顯示PmPD在1619，1496，1272，1108和847cm-1處有特征吸收峰；1619和1496cm-1對(duì)應(yīng)于醌式環(huán)及苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)；1272cm-1為C—N伸縮振動(dòng)；1108cm-1對(duì)應(yīng)質(zhì)子化過(guò)程引起的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；847cm-1為間二取代的C—H面外彎曲振動(dòng)峰。錳負(fù)載的PmPD催化劑雖然具有相似的特征峰，但峰強(qiáng)度有所降低，金屬離子不僅與亞胺基團(tuán)的相互作用，也與自由氨基作用，因此歸屬于醌式結(jié)構(gòu)的C=N特征峰向低頻移動(dòng)了約5cm-1，而歸屬于C—N的特征峰也向低頻移動(dòng)了約5cm-1。類(lèi)似的情況也見(jiàn)于聚苯胺對(duì)Fe，Co，Ni，Cu等離子的吸附［18］。

2.1.3 TG表征

金屬催化劑的種類(lèi)、所處化學(xué)環(huán)境和空間環(huán)境的特點(diǎn)，無(wú)疑是影響催化劑性能最重要的因素。對(duì)于本文的聚苯胺錳催化劑來(lái)說(shuō)，不同的錳源意味著錳環(huán)境的差異。紅外光譜雖然不能確認(rèn)錳的化學(xué)環(huán)境，但可以借助催化劑加熱分解時(shí)有機(jī)組分的失重來(lái)研究陰離子的不同。

圖2是各種聚苯胺錳催化劑的熱重分析曲線。由圖2可見(jiàn)：PAN和PmPD的TG曲線趨勢(shì)相似，后者的熱穩(wěn)定性略低。300℃之前的失重對(duì)應(yīng)于吸附的水分和HCl、少量單體和低聚物的揮發(fā)；300～600℃溫度區(qū)間的失重，對(duì)應(yīng)于聚合物的鏈分解。比較負(fù)載3種不同錳源聚苯胺催化劑的DTA曲線，240～260℃和330～350℃的失重峰可以分別歸屬 Mn（OAC）2和 MnCl（Salen）催化劑陰離子的降解。金屬離子的摻雜還可能提高聚苯胺和PmPD的導(dǎo)電性，聚合物的熱穩(wěn)定性有所下降。

圖1 各聚苯胺錳催化劑的紅外光譜

圖2 各聚苯胺錳催化劑的熱重分析

2.2 催化劑的評(píng)價(jià)

圖3為各聚苯胺錳催化劑在苯乙烯氧化反應(yīng)中的催化效果。圖3（a）顯示加入催化劑后苯乙烯的轉(zhuǎn)化率均有提高，PmPD作載體比PAN有更高的催化活性，這是因?yàn)镻mPD有游離的氨基，形成較多的空穴，負(fù)載Mn含量較高，Mn（OAC）2較容易和載體結(jié)合。采用Mn（OAC）2催化劑時(shí)，苯乙烯轉(zhuǎn)化率最高，以PAN和PmPD為載體的催化氧化，苯乙烯轉(zhuǎn)化率分別為94.69%和96.57%，圖3（b）說(shuō)明負(fù)載 MnSO4和Mn（OAC）2催化劑時(shí)，苯甲醛的選擇性很好，而采用負(fù)載MnCl（Salen）的催化劑時(shí)，苯甲醛的選擇性較差，GC-MS分析表明環(huán)氧苯乙烷是主要副產(chǎn)物。在已報(bào)道的錳系催化劑研究中，采用硅膠、分子篩或者沒(méi)有載體的錳催化劑［19］，用于苯乙烯催化氧化時(shí)，多以環(huán)氧苯乙烷為主產(chǎn)物，而本文中錳源以聚苯胺為催化劑載體時(shí)，多以苯甲醛為主產(chǎn)物，這說(shuō)明聚苯胺在苯乙烯催化氧化制備苯甲醛的反應(yīng)中起到了重要的作用。Hirao［20］等的研究表明Pd負(fù)載的聚苯胺催化劑能促使在1-癸烯發(fā)生 Wacker氧化，無(wú)聚苯胺載體時(shí)則不發(fā)生上述反應(yīng)，推測(cè)可能是聚苯胺氧化態(tài)和還原態(tài)之間隨反應(yīng)條件可逆轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致烯烴深度氧化為羰基化合物。

圖3 各聚苯胺錳催化劑用于苯乙烯催化氧化的活性與選擇性

表2為負(fù)載 Mn（OAC）2的聚苯胺催化劑的循環(huán)使用情況。從表2中可以看出，雖然每次使用催化劑后其催化活性都會(huì)略微下降，但是重復(fù)4次后，催化劑仍有較好的催化效果，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性變化均不顯著。

表2 聚苯胺錳催化劑的循環(huán)使用

3 結(jié) 論

MnSO4、Mn（OAC）2和 MnCl（Salen）這三種不同形式的Mn鹽可以成功負(fù)載到聚苯胺和PmPD載體上，并作為非均相催化劑在苯乙烯制苯甲醛的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性和選擇性；Mn（OAC）2與 MnSO4、MnCl（Salen）相比，更容易與載體結(jié)合形成負(fù)載型高分子催化劑；PmPD作為載體對(duì)金屬離子的螯合能力較聚苯胺更強(qiáng)，最高錳負(fù)載量可達(dá)45.16mg／g，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高達(dá)98.5%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性最高達(dá)97.6%；苯乙烯的催化氧化活性與錳負(fù)載量有關(guān)，MnCl（Salen）作催化劑時(shí)苯甲醛選擇性低于其他兩種催化劑，環(huán)氧苯乙烷為主要副產(chǎn)物；聚苯胺金屬催化劑具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

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