含氟陰離子的室溫離子液體物性研究

孫迎春張 睿 杜維君

(1昊華工程有限公司，北京 100143；2中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

室溫離子液體一般包括AlCl3型離子液體、非AlCl3型離子液體和其他特殊離子液體。目前，有關(guān)AlCl3型離子液體的研究和應(yīng)用方面的報(bào)道比較多，而對非AlCl3型離子液體和其他特殊離子液體國內(nèi)研究和應(yīng)用不是很多，本文對以烷基咪唑鹽類陽離子，含氟陰離子的非AlCl3型離子液體進(jìn)行物性考察，目的為今后開發(fā)該類離子液體的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 熔點(diǎn)

離子液體物性考察中，熔點(diǎn)是重要的參數(shù)之一。目前離子液體的熔點(diǎn)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系還不是很清楚，很難關(guān)聯(lián)，但一般而言，結(jié)構(gòu)對稱性越低、分子間作用力越弱、陽或陰離子電荷分布越均勻，離子液體的熔點(diǎn)就越低。有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[1]陽離子對離子液體熔點(diǎn)的影響起決定性作用，本實(shí)驗(yàn)對一些離子液體的熔點(diǎn)進(jìn)行測定，具體結(jié)果見表1，此類離子液體熔點(diǎn)主要由陽離子確定，相同的陰離子情況下，隨著陽離子的取代基的增大，其熔點(diǎn)降低，隨著烷基側(cè)鏈碳數(shù)的增加，分子的不對稱性增大,熔點(diǎn)也相應(yīng)地下降。由圖1[1-3]中可知，當(dāng)碳數(shù)增加到一定程度時(shí),分子間的色散力增強(qiáng)及雙層結(jié)構(gòu)的形成,又導(dǎo)致離子液體的熔點(diǎn)升高。

表1 離子液體的熔點(diǎn)

陰離子[1-3]對離子液體熔點(diǎn)有一定的影響。一般來說，陰離子的尺寸越大，熔點(diǎn)越低。總的來說，陰離子和離子液體的熔點(diǎn)沒有明顯的規(guī)律變化。主要是因?yàn)殡x子液體的熔點(diǎn)與陰離子之間的關(guān)系比較復(fù)雜,除了與離子大小有關(guān)外,還與電子離域作用、氫鍵、氟原子作用及結(jié)構(gòu)對稱性等之間存在著密切聯(lián)系,目前該方面的研究國內(nèi)還不多，需要從更深的層面對其規(guī)律性進(jìn)行研究。

圖1 不同烷基的3-甲基咪唑類離子液體熔點(diǎn)[1-3]Fig 1.Melting point variation with carbon number in alkyl chain for 1-alkyl-3-methyl limidazolium ionic liquids

2 密度

室溫離子液體的密度與陰離子和陽離子有很大的關(guān)系[4-5]。陽離子的結(jié)構(gòu)和取代基鏈的長度和性質(zhì)對密度具有很大影響，我們考察了密度與咪唑陽離子及不同陰離子的關(guān)系，圖2可知：在25℃下，密度與咪唑陽離子上N－烷基長度呈線性關(guān)系，隨著有機(jī)陽離子的變大，離子液體的密度變?。魂庪x子對密度的影響恰恰相反，陰離子越大，離子液體的密度越大。此外，研究發(fā)現(xiàn)溫度[6]、壓強(qiáng)[4]和含水量[7]對密度也有一定的影響。

圖 2 3-甲基咪唑類離子液體密度隨1位上取代烷基的不同變化曲線Fig2 Densities variation with carbon number in alkyl chain for 1-alkyl-3-methyl limidazolium ionic liquids

3 粘度

影響室溫離子液體的粘度的主要因素是：陰陽離子的結(jié)構(gòu)和溫度。我們對烷基咪唑?yàn)殛栯x子的離子液體的粘度進(jìn)行考察，采用《石油產(chǎn)品運(yùn)動粘度測定方法》（GB/T265-88）進(jìn)行測定，結(jié)果見圖3，由此可知：隨著烷基鏈長的增加，離子液體（陰離子為PF6-）粘度相應(yīng)的增加。如[bmim]+中側(cè)鏈短小,活動性強(qiáng),由其組成的離子液體粘度相對較低,而含更長烷基鏈或氟化烷基鏈的離子液體粘度較大,這是因?yàn)楦鼜?qiáng)的范德華力作用的結(jié)果。同時(shí)，溫度對離子液體粘度的影響也比較大，隨著溫度的升高,離子液體的粘度減小。由此可見，陽離子結(jié)構(gòu)對離子液體的粘度影響比較大，主要是由陽離子的氫鍵和范德華力來決定其粘度的。此外，有關(guān)文獻(xiàn)[8]報(bào)導(dǎo)陰離子的大小和幾何形狀對離子液體的粘度也有很大的影響。

圖3 不同溫度下離子液體粘度與陽離子關(guān)系Fig3 The relationship between viscosity and cations for ionic liquids with anion PF6-

4 溶解性

由于離子液體是有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成，為此具有有機(jī)和無機(jī)的理化性能，根據(jù)“相似相容”原理可知，溶劑對溶質(zhì)的溶解性和它們本身的極性有很大的關(guān)系，為此離子液體具有較寬的溶解范圍，可以溶解許多無機(jī)、有機(jī)、有機(jī)金屬等物質(zhì)?？疾炝舜祟愲x子液體對甲醇、碳酸二甲酯、水等常規(guī)溶劑的溶解性，測定結(jié)果見表2，由此可見，PF6-為陰離子的離子液體是憎水的，而BF4-為陰離子的離子液體是親水的，與有關(guān)報(bào)道一致。

表2 離子液體溶解度的測定結(jié)果

5 電化學(xué)窗口

一般說來，這類離子液體的電化學(xué)窗口均大于3 V，考察了常見含氟室溫離子進(jìn)行的電化學(xué)窗口，結(jié)果見表3，由此可見，該類離子液體有較好的電化學(xué)窗口。此外，據(jù)有關(guān)報(bào)道[7]離子液體的電化學(xué)窗口與電極也有一定的關(guān)系。目前國內(nèi)對有關(guān)離子液體中陰、陽極上的電化學(xué)反應(yīng)的研究比較少，不過一般認(rèn)為，陰極的極限電勢是咪唑陽離子的還原電勢，陽極的極限電勢是陰離子的氧化電勢。

表3 常見離子液體的電化學(xué)窗口(常溫常壓條件下)

6 結(jié)論

此類離子液體的熔點(diǎn)、密度、粘度都取決于陰陽離子種類、溫度。結(jié)構(gòu)對稱性越低、分子間作用力越弱、陽或陰離子電荷分布越均勻，離子液體的熔點(diǎn)就越低。對于咪唑類離子液體來說有機(jī)陽離子的變大，離子液體的密度反而變??；相反隨著陰離子增大，密度增大。陽離子增加粘度增加；溫度升高，粘度降低。此外，離子液體的溶液性符合“相似相容”原理，并且有較大的電化學(xué)窗口。

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